Preview only show first 10 pages with watermark. For full document please download

обработка рентгеновского порошкового эксперимента. профильный анализ.

Обработка рентгеновского порошкового эксперимента. Профильный анализ. Дифракционная картина в порошковом эксперименте. Характеристики пика Поиск пиков на рентгенограмме Причины ошибок при определении положений

   EMBED

  • Rating

  • Date

    May 2018
  • Size

    796.5KB
  • Views

    7,948
  • Categories


Share

Transcript

Обработка рентгеновского порошкового эксперимента. Профильный анализ. Дифракционная картина в порошковом эксперименте. Характеристики пика Поиск пиков на рентгенограмме Причины ошибок при определении положений пиков Примеры применения От монокристалла к порошку STOE Powder Diffraction System 5-Sep No Свёртка 8 («одномерная» проекция) трёхмерной дифракционной картины Relative(%) S πr = 4θ 360 ТЕРМИНОЛОГИЯ YFeMoO7 Интенсивность (counts) Индексы Миллера Miller indices Рефлексы (отражения) reflections { Фон Background θ (degrees) Дифракционный угол Diffraction angle (измеряется в эксперименте) основное отличие от монокристальной дифракции: Перекрывание рефлексов «плотность пиков увеличивается с θ Положение линий определяется: - параметрами элементарной ячейки - симметрией решётки Интенсивность линий определяется: - положением и типом атомов в элементарной ячейке Рентгенограмма - набор межплоскостных расстояний (d, Ǻ) и соответствующих интенсивностей (I)! D I(rel) I(abs) I(int) FWHM H K L M d sinθ=nλ θ зависит от λ 3 d sinθ=n =nλ Дифракционные Измерения Важно не только как снят эксперимент, но и как обработан! Обработка приведение дифрактограммы к виду d(å)-i(%) 1. Выбор диапазона θ : необходимое число пиков для однозначной идентификации соединений. Поиск пиков: ручной автоматический профильный анализ 4 ЭКСПЕРИМЕНТ Теоретическая рентгенограмма Влияние типа излучения на вид рентгенограммы Relative (%) CuK α ICSD (Range 1) Relative (%) CuK α ICSD (Range 1) CuK β??? d sinθ=n =nλ 5 Всё просто? 0000 Na3ScVO8 (Range 1) Absolute Характеристики профиля FWHM I P I int. I x 0 - положение ( θ) I P - высота пика (имп./с;%) FWHM - полуширина ( θ) BG (R,L) - фон (имп./с;%) (I-BG)/BG - отношение пик/фон BG L BG R I int. - интегральная интенсивность x 0 m x x I I C P 0 = функция Пирсон VII FWHM С P - константа Полуширина пика H =Utan θ + Vtanθ + W ( θ) FWHM Осложнения: 1. Текстура. Анизотропия полуширин: дефекты упаковки микронапряжения анизотропия структуры θ 6 # Powder - daysspectra В многофазных образцах: FWHM для каждой фазы различны: Параметр U V W Фаза Фаза Сдвиг пиков из-за асимметрии 1000 # Powder of MgvO3-3 days at 1000 C - Long Measurement (standard) This File has no Title Сдвиг пиков из-за наклона линии фона x I положение максимума x m реальное положение 450 # Powder - days spectra Na3ScVO Na3ScVO8 Na3ScVO8 PV=0 PV=1 функция Pseudo-Voight PV=ηG +(1- η)l 0 η =0 - Lorentz 0 1 x x I = I + C1 FWHM 1 PV=0.61 η =1 - Gauss x x0 I = I 0 exp C FWHM Когда нужен профильный анализ: 1. Определение точного положения пиков (РФА, индицирование, уточнение параметров ячеек);. Определение интегральной интенсивности (расчёт структуры, количественный РФА); 3. Определение полуширин пиков (расчёт ОКР и микронапряжений); 4. Разделение сильно перекрывающихся пиков (для 1 и ). Т.е. всегда Автоматический поиск пиков Расчёт второй производной: Проблема чувствительность к начальным параметрам: уровень пик-фон сглаживание удаление α пиков 8 Параметры автоматического поиска пиков полуширина уровень пик-фон min интенсивность пика удаление α пиков удаление «всплесков» интенсивности Разложение дублета α1+α Исходный поиск: n=3 σ=3 n степень полинома фона σ соотношение пик/фон n=6 σ=3 n=3 σ=5 9 Лини я Программа 1 Программа (hkl) d (A) I/I 0 d (A) I/I 0 1 (01) (104) (110) (006) (113) Результаты автоматического поиска пиков в двух различных программах (0) (04) (116) (11) (1) (018) (14) (300) (15) (08) (10.10) (119) (0) (306) (3) Точность определения угла (средняя ошибка) для различных методов съёмки: Камера Дебая-Шерера 0.1 Обычный дифрактометр 5 Камера Гинье (внутренний стандарт) 1 Использование профильного анализа 05 Ошибки в определении межплоскостных расстояний d (Å) при фиксированных ошибках в определении углов θ d (Å) θ (град) ±Δθ (град) ±Δd (Å) ±Δθ (град) ±Δd (Å) zn-5 Разделение сильно перекрывающихся пиков M Ce0.9Cu(si0.9Ge0.1) aus Einkristallzucht МНК [ ] = ω I I i i i( obs) i( calc) Фазовый анализ, индицирование и МНК STOE Powder Diffraction System Jun-03 zn-5 (Range 1) Автоматический поиск Absolute Уточнённые пики Результаты РФА 300 [39-190] Zn Ti O3 / Zinc Titanium Oxide [86-155] Zn ( Zn Ti ) O4 / Zinc Titanium Oxide / Spinel (Ti, Zn), syn [ ] Zn Ti3 O8 / Zinc Titanium Oxide zn 45.0 Ce0.9Cu(si0.9Ge0.1) aus Einkristallzucht (Range 1) Re lative (% ) Анализ полуширин Ce0.9Cu(si0.9Ge0.1) aus Einkristallzucht Анализ асимметрии STOE Powder Diffraction System STOE Powder Diffraction System 800 Автоматический поиск: 400 пика до 110 θ 14-Jun Jun-03 (Range 1) Absolute Absolute File : C:\My Documents\ThermoARL\Lectures\Monday\SRBI.raw Created : 14-Jun-03 0:06 by RAWDAT Title : Diffract.: Unknown Monochrom. : Curved Germanium (111) Cu Generator : 0 kv, 0 ma Radiation : Detector : Scintillation Counter Scan Mode : Reflection sec/step Imax = 9999 Range 1 : (begin,end,step) = , 100, Автоматическое индицирование Refined cell parameters : Cell_A : 4.11(4) Cell_C : 4.045(4) Cell_Volume: (7) Number of single indexed lines : 1 Number of unindexed lines : 5 Final window : 400 N Th[obs] H K L Th[calc] obs-calc Int. d[obs] d[calc] not indexed not indexed STOE Powder Diffraction System 14-Jun Число пиков до 86 θ: 36 Absolute Анализ полуширин Refined cell parameters : Cell_A : (7) Cell_C : (14) Cell_Volume: 98.55(5) Number of single indexed lines : 36 Number of unindexed lines : 1 Final window : 500 N Th[obs] H K L Th[calc] obs-calc Int. d[obs] d[calc] not indexed Последовательность работы: 1. Поиск пиков и ручное редактирование Задание параметров фона: вид полинома его и порядок Задание параметров пиков: - функция профиля - тип уточнения полуширин 14 Меню программы PATTERN FITTING Режим графического редактирование пиков Редактирование таблицы пиков Редактирование линии фона Полный вид рентгенограммы МНК (Уточнение) Уточняем, смотрим на разностную рентгенограмму. Редактируем Уточняем Сохраняем в файл. 15