Curtido

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CURTIDO 1) INTRODUCCIÓN La curtición es por definición una transformación de cualquier piel en cuero. Esta transformación está dada por una estabilización de la proteína. Las pieles procesadas en la ribera son susceptibles de ser atacadas por las encimas segregadas por los microorganismos, y aunque esa putrescibilidad puede eliminarse por secado, no se consigue llegar a un material utilizable por cuanto las fibras se adhieren entre sí y dan un material córneo y frágil, además de carecer de resistencia hidrotérmica (por lo que calentándola en medio acuoso se gelatiniza). Por lo anterior queda claro que salvo excepciones, no encuentra aplicación si no se modifican algunas de sus propiedades. La modificación a lograr implica que el producto a obtener:    no se cornifique al secar. sea resistente a la acción enzimática microbiana en húmedo. sea estable a la acción del agua caliente. Esa modificación de la piel para dar un producto que reúna esas propiedades se llama “CURTICION”, y al producto logrado se le llama “CUERO”. Este proceso de curtición involucra el tratamiento de la piel en tripa con un agente curtiente, ,que, por lo menos en parte, se combine irreversiblemente con el colágeno. Colágeno: término derivado del idioma griego que significa, sustancia productora de cola. La estabilidad de la proteína, que mencionamos anteriormente, está dada pro la formación de enlaces transversales, en los que participa el agente curtiente dando lugar a una reticulación de la estructura. Como consecuencia de lo anterior , se nota una disminución de la capacidad de hinchamiento del colágeno, además de un aumento de la temperatura de contracción (TC) que es aquella en la que se inicia la gelatinización del colágeno. Durante este último proceso tiene lugar una rotura de la estructura molecular ordenada, o sea una rotura principalmente de los puentes de hidrógeno dispuestos entre grupos peptídicos de las tres cadenas que constituyen una molécula de colágeno (modelo helicoidal de Rich y Crick) Micrografía electrónica de fibrillas intactas de colágeno obtenidas de la piel. La preparación fue sombreada con cromo. El período a lo largo del eje de la fibra es de 640 A. (Dr. Jerome Gross) Como dato experimental, tenemos que luego de la curtición se necesitan mayores temperaturas para iniciar la gelatinización del colágeno, vemos que en esa curtición hubo una reticulación, la cual además repercute en una elevada resistencia de la piel al ataque enzimático. Sin duda que el aumento de la estabilidad de la piel frente a la acción de microorganismos es uno de los signos más evidentes de que hubo un efecto curtiente. El aumento de la firmeza de la estructura micelar del colágeno está dada por la unión de cadenas peptídicas. Las moléculas de los agentes curtientes deben ser capaces no solamente de combinarse con uno de los grupos funcionales de la proteína de la piel, sino por lo menos con dos de ellos que pertenezcan a distintas cadenas, ya que de acuerdo al tipo de curtiente se puede pensar en enlaces electrovalentes, covalentes, coordinados, por puentes de hidrógeno, por uniones bipolares, etc. En general y para no profundizar demasiado, diremos que los enlaces iónicos no son capaces de contribuir al establecimiento de uniones transversales en el proceso de reticulación, ya que se rompen fácilmente por la presencia de agua. Por otro lado, se ha demostrado que el aumento del carácter iónico de un agente curtiente, disminuye su capacidad como curtiente (por ej. una elevada bisulfitación del extracto de quebracho reduce el poder curtiente del producto.) Los enlaces covalentes no iónicos entre la proteína del colágeno y el curtiente da una curtición llamada de condensación y sus enlaces se caracterizan por una estabilidad frente a los álcalis (es el caso de la curtición con formaldehído y parafinas sulfocloradas). El enlace covalente semi-polar o coordinado es menos estable que la que tiene lugar por enlace covalente puro. Este tipo de enlace es el que da por ejemplo con sales trivalentes de cromo, aluminio, hierro y las tetravalentes de circonio. La esbtabilidad varía mucho de una sal metálica a otra. La reacción entre el colágeno y el producto curtiente influye directamente sobre la reactividad de los grupos funcionales del colágeno involucrados en la reacción química de curtición, modificándose en conjunto la capacidad de reacción de la sustancia piel. Prueba de ello es que los curtientes, al combinarse con la piel, desplazan el punto isoeléctrico de ésta hacia valores más altos o más bajos y hacen al carga superficial de las fibras de la piel más negativa y o más positiva. Así por ejemplo, por curtición con curtientes vegetales, curtidos sintéticos fenólicos, formaldehído o complejos de Cromo enmascarados (aniónicos), el punto isoeléctrico del colágeno (pH 5.2 aprox.), se desplaza hacia la zona ácida y la carga superficial de las fibras pasa a ser negativa, mientras que por curtición con sulfato básico de cromo o curtientes a base de resinas (catiónicos), el punto isoeléctrico se desplaza hacia la zona alcalina y la carga superficial pasa a ser positiva. Viendo la variaciones de carga posible en la cadena peptídica tenemos: a) Objetivo REUNIENDO UN POCO LOS CONCEPTOS ANTERIORES: La CURTICION, es una estabilización de la proteína de la piel por el tratamiento de la misma con un agente curtiente, el cual a través de reacciones químicas, produce un reticulación y da lugar a: 1. 2. 3. un aumento de la temperatura de retracción una mayor estabilidad de la piel frente al tratamiento enzimático un secado de la misma sin que presente carácter córneo. Todas estas características pueden reunirse en un producto y sin embargo no lograr con ellas conferirle un valor comercial. Las características particulares que reconocemos en cada tipo de cuero terminado, están dadas por los procesos químicos y operaciones mecánicas que preceden o siguen al curtición. TIPOS DE CURTICIÓN En términos generales podemos dividir la curtición de acuerdo al tipo de curtiente. De acuerdo a ello, haremos la siguiente división: Sales de Cromo Sales de Aluminio CURTICIÓN CON PRODUCTOS INORGÁNICOS Otros Curtientes Sales de Hierro Inorgánicos Sales de Circonio Polifosfatos Sílice CURTICIÓN CON PRODUCTOS ORGÁNICOS Curtientes vegetales Derivados Lingosulfónicos Curtientes sintéticos OTROS CURTIENTES ORGÁNICOS Aldehídos Parafinas sulfocloradas Aceites Resinas 2) Curtición al Cromo (Procedimientos modernos y ecológicos) Desde que Knapp en 1858 descubrió el uso del cromo como material curtiente, se han editado numerosas publicaciones intentando explicar la química y tecnología de la curtición al cromo. La mayoría de estas publicaciones están vinculadas con la mejora de la fijación del cromo sobre el colágeno de la piel. El proceso de curtición puede describirse tanto como un fenómeno químico (reacción entre los diversos componentes), como físico (difusión de los mismos hacia el interior de la piel). Si el técnico curtidor introduce cualquier variación en los parámetros físicos o químicos del proceso de curtición, puede variar la eficiencia de la misma, no sólo en la relación cromo fijado/cromo total sino en las características del cuero obtenido. El curtido de pieles con sales de cromo representa el 80 % de la producción total de cueros en el mundo. Las ventajas que representa este método de curtición se pueden enumerar como:    muy buen nivel de calidad constante y uniforme producción racional acabado económicamente ventajoso y son todas ventajas tan convenientes que difícilmente modifique su liderazgo en un futuro inmediato. Sólo en el ámbito del cuero para tapicería automotriz, tapicería de muebles y/o algunas vestimentas y cueros medicinales hacen que diferentes fábricas o curtiembres fabriquen artículos libres de cromo. Fulonero controlando un curtido con cromo y otro con sales de titanio. Esta singular perfomance del curtido con sales de cromo, es un excelente motivo para seguir trabajando en el problema ecológico que esto representa, es decir la carga de aguas residuales debido a su elevado tenor de cromo y desarrollar todas las posibilidades tecnológicas existentes para reducirlo a valores aceptados por la normativa ambiental del lugar. En el pasado, al realizar un curtido clásico, sólo se podían aprovechar aproximadamente 60-80 % del curtiente ofrecido. Los factores a controlar y que una vez controlados mejoran el agotamiento, se conocen desde la década del sesenta, a través de la ecuación empírica de Wiegand. Esta ecuación confirma que el agotamiento del baño se puede mejorar mediante el ajuste de los siguientes factores: a. b. c. d. Aumento del tiempo de rotación Control y/o reducción de la relación de baño Incremento de la basicidad (valor pH) Incremento de la temperatura A través de esta fórmula podemos calcular modificaciones de los factores o parámetros para alcanzar una cierta mejora en el agotamientos de los baños de cromo. Las condiciones de validez de lo anterior sólo son aplicables al proceso de curtido cromo clásico. En la práctica, las condiciones básicas para el cumplimiento del modelo anterior son difíciles de mantenerse. Utilizando el modelo físico-matemático anterior, se puede calcular que:     en un baño de 70 % una temperatura final de curtido de 40º C un tiempo de 40 horas se obtiene un agotamiento del 98 % Para lograr los valores anteriores en proceso de curtido, se deben mantener todos los otros parámetros tienen que mantenerse en forma absoluta. Por ejemplo para obtener:   la reducción del baño la regulación de la temperatura se requieren las correspondientes técnicas:  regulación de la velocidad del fulón  control automático de temperatura y otros que a veces no es posible encontrar en cualquier empresa Por otra parte, sabemos que un aumento de la basicidad sólo es posible en forma limitada. Así, que una basicidad del curtiente al cromo de más del 50 % (según Schorlemmer), donde la astringencia del curtiente es relativamente elevada, para agotar totalmente, esto imposibilita prácticamente la difusión, y el curtiente se precipita sobre la superficie del cuero. La causa para esto es la formación de grandes complejos de cromo. Todo lo anterior transcurre a pH elevados. Para una distribución lo suficientemente pareja del cromo en el corte del cuero se requiere: curtir dentro de los valores de pH bajos hasta lograr una total penetración a través del corte transversal de la piel. Recién entonces se puede aumentar la basicidad elevando el pH. Si deseamos alcanzar una distribución pareja del cromo en el corte del cuero se requiere, primero curtir a valores de pH bajos hasta lograr una total penetración a través del corte transversal de la piel. Entonces, luego recién de esta penetración, se puede aumentar la basicidad elevando el pH. Análisis de los diferentes sistemas basificantes. La elevación del pH debe regularse a través de los productos de basificación de tal manera que desplace lentamente desde un pH ácido al valor final deseado. Los productos convencionalmente utilizados en la práctica se comportan en este aspecto en forma muy diferente. En el siguiente gráfico se muestran las diferentes curvas de pH de diferentes productos de uso común en el mercado. Si observamos la gráfica de color azul representa la evolución del pH del baño usando el basificante más difundido, soda Solvay. La reacción del sistema al agregado de este producto es inmediata y se ve modificado rápidamente el pH.(tal como se visualiza en el grafico pH vs. tiempo).Como vemos se verifican saltos de pH, que continuamente exponen al sistema al riesgo de la precipitación de hidróxido de cromo, cuando se alcanza el pH =4,2 , y vuelve a disolverse al promediar el proceso de difusión del ácido (residual del piquelado) a través de la piel. La precaución en este caso es cuidar que el pH final no sea tan elevado, que limite el poder de disolución de los ácidos residuales (del piquelado) respecto al hidróxido formado. De no mediar los cuidados anteriores ,obtendríamos la formación de manchas verdes en la superficie del cuero. El pH final máximo esperable es del orden de 3,6 y como consecuencia directa el agotamiento logrado es relativamente bajo. Si usamos óxido de magnesio, la curva de pH señala una variación más moderada y favorable. En el gráfico se visualizan los comportamientos de óxidos de magnesio de diferentes calidades. El óxido de magnesio se obtiene quemando carbonato de magnesio en el horno rotativo tubular. Según las temperaturas de combustión resultan diferentes reacciones. En el gráfico , la curva verde representa la variación de pH generada por una magnesita (carbonato de magnesio). Poco quemada y aún muy reactiva. También aquí se presenta un pH máximo, pudiendo en este caso realizar el agregado del producto, de una sola vez. Igualmente que en el caso de la soda Solvay también aquí debería procurarse un pH final relativamente bajo, así como también el agotamiento está muy lejos de ser el óptimo. La curva roja muestra un desarrollo del pH de una magnesita sinterizada. {El sinterizado es la principal operación de la metalurgia de polvos. En realidad, este proceso, es el calentamiento de polvo de metales, arcillas y tierras similares, a una temperatura bastante por debajo del punto de fusión; tratamiento que provoca el reblandecimiento y aglomeración de las partículas para formar un producto microporoso que puede ser prensado o molde en la forma deseada}. El aumento del pH y la reactivad, son relativamente bajos, lo que genera como consecuencia, que los tiempos de curtidos asociados a procesos clásicos u usuales, no son suficientes en la práctica para garantizar una reacción completa del agente basificante. Luego cuando se descargan los cueros y se apilan en pilas sobre tarimas, también pueden formarse manchas de cromo o por lo menos generar variaciones de la calidad al Wet Blue, debido a que valor del pH sigue modificándose en alza. En este sentido, la experiencia muestra que los engrases agregados durante el piquelado y en el curtido contribuyen frenando la subida del pH. Si observamos el gráfico, y en particular la curva de color rojo , que representa el comportamiento de una magnesita de reactividad media, vemos que ofrece una variación ideal del pH en el curtido al cromo. En ningún momento se alcanza un máximo en el pH. La curva se encuentra siempre por debajo del punto de precipitación del cromo. Pero si observamos el tiempo que tarda el sistema en llegar a una reacción completa, este es del orden de 68 horas, razón por la cual es posible alcanzar un pH relativamente alto, que permite lograr un buen agotamiento del cromo. Como vemos con este tipo de producto es posible una basificación especialmente segura. A continuación veremos una propuesta de proceso de curtido , donde se aplican un producto basificante de esta naturaleza, con los respectivos datos de análisis. Aplicando este tipo de basificante se logra un agotamiento excelente del orden de 93 %. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Tipo de cuero: cuero dividido en tripa Curtido en base a: sales de cromo (sulfato básico de cromo 33 º Sh). PIQUELADO - 50 % agua, 28 º C - x % sal (cloruro de sodio) , 6 º Bé. - x % ácido fórmico - x % ácido sulfúrico - tiempo de marcha 2 h. - pH = 3.0 CURTIDO - 5,5 % de Sulfato básico de cromo , 60 min. - 0,5 % de Magnesita de reactividad media - tiempo de marcha 12 horas - pH aprox. 3,9; temperatura 40 º C. ANÁLISIS - Concentración de cromo/baño aprox. 1500 mg/l Cr = 93 % - Concentración de cromo/cuero aprox. 3,9 % Otra variedad de productos basificantes Existen en el mercado productos que contienen como medios de basificación algún tipo de dolomita (CaMg(CO3)2). Como se observa de la fórmula estructural , las dolomitas presentan sales dobles de carbonato de magnesio y carbonato de calcio. Si consideramos el proceso de curtido, el carbonato de calcio formará sulfato de calcio (yeso) difícilmente soluble, el cual precipita sobre la superficie del cuero y esto proyectado a los sucesivos procesos, teñido, hidrofugación y otros, podría llevar a graves problemas. Los cueros Wet-blue con gran cantidad de calcio, puedan dar lugar a cueros armados, que necesitan una gran cantidad de productos engrasantes, generando el riesgo de obtener una piel suelta ,teñidos de difícil penetración y con manchas. También por la misma causa (exceso de calcio) se pueden verificar entre otras observaciones organolépticas:  Aspereza de flor.  Dificultad de penetración de los curtientes, pudiendo causar áreas de “curtido muerto”, principalmente en el caso de curtido vegetal. De todo lo anterior surge la pregunta:  cómo identificar ión calcio en cuero wet-blue ? Existen métodos analíticos que dan la cantidad exacta de calcio contenido en el cuero, pero se necesitaría equipos de laboratorio muy sofisticados. Con el objetivo de facilitar la vida de los técnicos curtidores, se desarrolló un método, simple y rápido, fácil de ejecutar en una curtiembre. Se trata de la utilización de un indicador para calcio, que identifica la presencia o ausencia de calcio en los cueros. Este indicador es el: Negro de eriocromo T, que en presencia de Calcio se torna rojo ,y en ausencia es Azul. Desarrollo del método 1. Sobre un corte de cuero wet-blue, se colocan algunas gotas de solución tampón pH =10 (hidróxido de amonio y cloruro de amonio (este pH torna el indicador selectivo para el calcio). 2. Sobre las gotas de solución tampón se deja gotear una solución de Negro de Eriocromo T a 0,5 % en etanol (alcohol etílico). 3. Inmediatamente después se observa un desarrollo de color. Una coloración de roja a violeta – rojiza indica la presencia de calcio en cantidades que pueden causar problemas en los procesos tintura y engrase. En cuanto a un color azul de lila-azulado indica bajas concentraciones de calcio. La siguiente cartilla de colores permite determinar aproximadamente la cantidad de calcio en los cueros. Importante: Recomendamos utilizar como concentración máxima de calcio en los cueros , un valor del orden de 100 ppm (partes por millón). Este método puede ser aplicado a cueros semi-acabados en wetblue. A pesar de todas las precauciones, los recursos para mejorar el agotamiento en un curtido al cromo clásico, por encima de lo que hemos hablado, hasta el momento son aún limitados. En las condiciones normales expuestas de curtido, el contenido residual de cromo es de 1500 a 2000 mg/litro, y esto representará el máximo de lo alcanzable. Si se requiere lograr una mayor reducción del cromo en las aguas residuales, sólo se puede pensar en un proceso de alto agotamiento donde se usen agentes enmascarantes reticulantes, a saber:  oxazoles  urotropin (hexametilentetramina)  fosfatos  aldehídos ácidos carboxílicos  metilcelulosa  poliacrilatos-parcialmente esterados  aminoácidos/glutaraldehído  ácidos dicarboxílicos (los más utilizados en el práctica)  ácidos policarboxílicos  silicato de aluminio y sodio Actualmente se han impuesto los ácidos dicarboxílicos puesto que:     tienen un muy alta eficacia son de fácil manejo lograda calidad del artículo final (cuero) y también un precio muy competitivo Desde el punto de vista químico los ácidos dicarboxílicos los grupos carboxílicos terminales existentes, implican una bi-función que permite explicar la unión en sus dos extremos con el catión cromo (Cr +3). Esto tiene como consecuencia la formación de un complejo estable, dando lugar a una reticulación. De esta reticulación, se obtiene: 1. un aumento del tamaño de la molécula curtiente de cromo, lo que la hace más astringentes, es decir que se unen mucho mejor a la fibra (a curtir) y pueden provocar una mejor reticulación de las moléculas colagénicas. 2. Como todos los ácidos orgánicos, los dicarboxílicos funcionan como enmascarantes (forman complejos de alta estabilidad), de forma tal que para precipitar el hidróxido de cromo se requiere un pH mayor, y por esto es posible en este caso desarrollar un curtido a pH más elevados. El efecto final obtenido (en cuanto al agotamiento del baño), depende mucho del ácido orgánico elegido. La mayoría de los ácidos orgánicos tienen una influencia negativa sobre el nivel de agotamiento. Productos como: - ácido fumárico - ácido ftálico - ácido glutárico - ácido succínico - ácido adípico (el que tiene las propiedades mas favorables) realmente contribuyen con su presencia en el baño de curtido a mejorar el agotamiento. Es importante además de una buena selección, dosificar adecuadamente este tipo de productos. Por lo que se sugiere realizar una cierta cantidad de ensayos a modo de determinar la cantidad óptima a aplicar. Graficando lo realizado empíricamente y los resultados obtenidos, se obtiene al representar la concentración residual de catión Cr en el baño vs. la oferta de ácido adípico, vemos que la cantidad óptima a ofertar para obtener el mejor agotamiento es de 0,3-0,4 mol de ácido adípico por cada mol de cromo ofrecido. Sorprende comprobar que a mayores cantidades ofertadas del ácido adípico no se logran buenos niveles de agotamiento. La explicación de este comportamiento tiene sus razones en las reacciones de competitivas presentadas entre los grupos carboxílicos del colágeno y los grupos carboxílicos del ácido adípico. Si deseamos realizar un proceso de curtido al cromo de alto agotamiento debemos utilizar una mezcla ajustada de magnesita de reactividad media y ácido adípico, (existe esta mezcla ya formulada por proveedores especialistas en el tema y de muy alto perfil de calidad). Existe la necesidad de observar en la práctica meticulosos cuidados y precauciones previas para llegar al objetivo (el máximo agotamiento y mínima emisión de metal cromo en el efluente). A simple vista se pueden distinguir como muy diferentes los baños residuales provenientes de un curtido clásico, contra las soluciones enmascaradas con ácido adípico. Lo anterior en el sentido de que debemos hacer todo lo posible para promover una buena penetración de la materia curtiente. Para ello debemos enlistar como necesarias las siguientes condiciones: 1. En lo posible partir de cuero dividido en tripa. El problema puede ser de difusión hacia el interior de la piel, sobre todo en las pieles gruesas sin dividir, puesto que los ácidos dicarboxílicos provocan la formación de complejos de cromo relativamente grandes. 2. Remojo, Pelambre y Purga ajustados para obtener una estructura abierta. 3. Al controlar el desencalado (con fenoltaleína; debemos verificar ninguna reacción roja) o sea eliminación total del calcio en la fibra. 4. Las pieles deben quedar bien piqueladas, y en particular para procesos de pieles (por ej.vacunas) sin dividir el pH<2,8 y tiempo mínimo de rotación 3 horas. 5. Aplicar aldehídos en el piquelado. 6. Luego de agregar todo el curtiente al cromo y previo al agregado del basificante (con ácido adípico), dejar rodar como mínimo 60 minutos. 7. El volúmen del baño debe ser lo reducido (corto) que sea posible. 8. Se deber verificar un aumento gradual del pH durante el proceso de basificación. Esto transcurre automáticamente utilizando los productos autobasificantes que ya son clásicos y ofertados por algunas compañías proveedoras del ramo. 9. Se debe controlar que durante el proceso de curtido la temperatura permanezca dentro del rango de los 30 ºC. y finalizar el proceso con temperaturas más altas (45 ºC). Resumiendo un poco las exigencias al proceso para lograr excelente y óptimo agotamiento tenemos: 1. 2. 3. 4. la temperatura final > 40 ºC, y de ser posible = 45ºC. Tiempo de rotación del fulón no menor de 10 horas. Tratar de obtener un pH> 4,0 , en lo posible 4,2. Relación de baño < 80 ºC. VALORACIÓN Y COMPARACIÓN DE RESULTADOS A. Los wet blues resultantes, al contrario de los obtenidos mediante un proceso clásico, no tienen un carácter de carga netamente catiónico. B. Si observamos los cueros en su fase húmeda, según la intensidad del curtido al cromo, el carácter de la carga es muy aniónico. C. La coloración obtenida luego de los procesos de teñido es de calidad más uniforme, nivelada y constante, pudiéndose desarrollar ahorros en la en la posterior neutralización previa al recurtido, teñido y engrase. D. Debido al tamaño molecular de los complejos de cromo generados y utilizados para curtir con máximo agotamiento, se obtiene un wet blue mucho más lleno, donde las partes vacías y tradicionalmente mas fofas , aparecen mas llenas y de flor más firme. E. Las emisiones de cromo en los baños efluentes primarios, derivados de los lavados en los siguientes procesos de la preparación húmeda son cuantitativamente menores en estos curtidos de alto agotamiento con respecto a los generados en un curtido clásico. F. Si comparamos la pérdida de cromo (por tonelada de pieles en tripa a curtir) en un curtido clásico (6,5 kg) con la correspondiente de un curtido de alto agotamiento (1 kg) vemos la contribución tecnológica desde el diseño del proceso como aporte inicial para generar un efluente final de curtido más fácil y económicamente más tratable que el generado por un proceso de curtido clásico. PROPUESTA DE PROCESO DE CURTIDO ALTO AGOTAMIENTO PIQUELADO - 50 % de agua, 28 ºC x % de sal (cloruro de sodio) 6 º Bé. x % de ácido fórmico x % de ácido sulfúrico MARCHA 120 MINUTOS - pH= 2,8 - 0,5-2,0 % de mezcla de aceites naturales y sintéticos sulfitados (ref.peso en tripa) (mezcla resistente a los electrolitos para tapicería de autos). - 1,0 - 2,0 % de aldehído alifático (45 % mat. Activa) CURTIDO - SIN ESCURRIR EL BAÑO ANTERIOR - 4,5 % DE SULFATO BÁSICO DE CROMO 33 º Sh (BASICIDAD) (24 % DE Cr2O3 aprox.) - 0,9 - 1,0 % de Mezcla de magnesita de reactividad media con ácido dicarboxílico. Tiempo de marcha de 10 a 12 horas. pH aprox. Final = 4.2 Temperatura final = 45 º C Para este tipo de proceso los ANÁLISIS DE LABORATORIO MUESTRAN LOS SIGUIENTES RESULTADOS: CONCENTRACIÓN DE Cr +3 /baño aprox. 450 mg/lt. % de cromo ofertado ,absorbido por el cuero en este proceso = 99% CONCENTRACIÓN DE CROMO/CUERO aprox. 3,9 % CONCENTRACIÓN DE CROMO EN DIFERENTES ETAPAS DEL PROCESO TIPO DE BAÑO DE CURTIDO Clásico 3000 mg/l alto agotamiento 500 mg/l 2000 mg/l 1000 mg/l 200 mg/l 50 mg/l 300 mg/l 150 mg/l 15 mg/l 5 mg/l 100 mg/l 200 mg/l 150 mg/l 6,7 kg/l 10 mg/l 5 mg/l 5 mg/l 1kg /l Líquido De curtido Lavado 1 Neutralización Lavado 2 Teñido Engrase Recurtido Fijación Lavado 3 TOTAL MAQUINARIA SUGERIDA PARA PROCESOS ECOLÓGICOS PLANTA DE CURTIDO 2.a) PROCESOS DE CURTICIÓN CON SALES DE CROMO Como vimos en la introducción, la utilización de sales de cromo Es la más difundida y aplicada universalmente. Se logra con estas sales de cromo la obtención de la gran mayoría de tipos de cuero, pues se mediante una gran cantidad y variedad de recurtidos, se puede materializar casi cualquier propiedad deseada o necesaria en el cuero. Como ya vimos se puede además de desarrollar una propuesta racionalizada y con valor ecológico, lograr un alto nivel de automatizado en trabajo de una curtiembre. Todo esto contribuye a que la fabricación de cueros wet-blue, se presente como primera alternativa aún entre quienes la distribución de pieles brutas era su principal actividad comercial. 2.b) CONTROLES ASOCIADOS A LA CURTICION AL CROMO. I. II. En la planta: 1. Medida y registro de los valores de pH final del baño de curtición . Este valor debe estar comprendido dentro del rango siguiente: 3,6 -4,0. Esta determinación debe hacerse preferentemente mediante el uso de un aparato previamente calibrado (pH-ímetro). 2. Medida de la densidad del baño final de curtido que general mente verifica valores comprendidos entre 5,5 y 7,5 º Bé. 3. Control de la temperatura final de los baños: Valor mínimo registrable: 28 º C Rango máximo aconsejable: 38 - 40 ºC 4. Realizar cortes en las zonas o partes gruesas del cuero (por ejemplo en el cuello (en el vacuno) ) para verificar la penetración del curtiente. No debe haber beta-blanca que indica piel cruda sin curtir, y esto implica mayor tiempo de rotación hasta que se produzca el atravesado. 5. Estudio de la estabilidad térmica. Para controlar el curtido de pieles bobinas para capellada se Extraen de la culata unos cortes rectangulares por ej. de 5 cmx 10 cm , que se comparan en frío con un molde papel cuadriculado o madera previamente calibrada. Se somete durante 1 (un) minuto por inmersión en un baño de agua hirviendo. Luego se enfría esa muestra y se coloca sobre los patrones de superficie adoptados (madera o papel cuadriculado) y de haber contracción se determina cuanto (-qué % se encogió el cuero ?) Lo normal está comprendido entre 0% y 2 %. Valores mayores implicarán , tiempos mayores de rotación si en el baño aún queda cromo, agregado de un plus de cromo en caso contrario. Es decir se hacen las correcciones necesarias en el proceso hasta que los cueros den por calentamiento en agua hirviente un encogimiento no mayor de 2 %. Esta teoría de la estabilidad del curtido medida a través de su estabilidad al hervir, fue presentada por E. Heidemann. Controles analíticos en el Laboratorio 1. Contenido de Oxido de Cromo (en g/l) en el resto del baño para verificar el nivel de agotamiento alcanzado en el proceso. 2. Contenido de sal (cloruro de sodio + otras) Se debe controlar en forma intermitente, en el caso de los baños de cromo reciclables. 3. Controles físico-químicos a realizar en curtientes al cromo. a. % de óxido de cromo b. Grados de basicidad (º Sh) c. Solubilidad en frío o caliente (partes insolubles) d. Contenido de sales neutras e. % Enmascarantes 3) CURTIDO EN UN SOLO BAÑO La curtición a un solo baño consiste en curtir directamente, en una sola operación, con sales básicas de cromo trivalentes. Estas sales básicas de cromo trivalentes se pueden encontrar en forma de: 1. combinaciones de cromo (es lo más utilizado) ya preparadas que se venden en forma líquida o atomizada, como el sulfato monobásico de cromo 2. a partir de dicromato y un reductor 3. a partir de alumbre de cromo y carbonato sódico como basificante Veamos a continuación los factores de que depende la curtición al cromo a un baño: 1. Basicidad.- Aquí debemos considerar la basicidad no sólo del producto empleado para curtir, sino también, su variación en el transcurso de la curtición. 2. Enmascaramiento de las sales de cromo usadas y/o adición de enmascarantes, durante o después de la curtición (neutralización, recurtición, etc.) 3. Temperatura a la que se lleva a cabo la curtición.La temperatura tiene los siguientes efectos en el transcurso de la curtición. a. Aumenta la afinidad de la piel hacia el cromo. b. Produce el desenmascaramiento del cromo por sustitución de los enmascarantes por OH- y por ello aumenta la afinidad del cromo con la piel, (basificación por aumento de la temperatura del agua del baño) c. Aumenta el tamaño de los complejos o agregados de cromo porque aumenta la olificación (enmascaramiento fijo producido por los OH) disminuyendo su reactividad para la piel. De todo ello resulta que un aumento progresivo (por efecto mecánico u otro medio) de la temperatura de curtición es beneficioso, evitando basificaciones elevadas y dando pieles más llenas, compactas, blandas, en general de mejor presentación que trabajando en frío. La basificación de baños de curtición o de disoluciones de sales calientes (60 º) debe realizarse con sumo cuidado, por la facilidad de producirse precipitados, al formarse agregados de cromo muy grandes, y por ello insolubles en agua (que mancha a las pieles si se producen durante la curtición). 4. Concentración de las sales de cromo en el baño. El proceso de curtición es una reacción de equilibrio químico entre la piel y el cromo y por eso a mayor concentración, mayor tendencia a desplazarse este equilibrio, hacia la fijación de cromo en la piel mientras estén a concentración normal (10-15 % sal de cromo 60-100 % agua),pero cuando la concentración es muy alta,(curtición en seco o casi seco) no hay suficiente dilución para que el sulfato de cromo se pueda disociar bien, y por lo tanto disminuye su reactividad. Por otra parte las soluciones concentradas de sulfatos de cromo que llevan consigo sulfato sódico, impiden el desenmascaramiento rápido del cromo, contribuyendo con ello a disminuir aún más la reactividad de las sales de cromo, facilitando la penetración, trabajando en baños casi secos o muy cortos. 5. Cantidad de sales neutras en la curtición. Como sales neutras consideraciones el NaCl y el Na2SO4. Si hay pocas sales neutras en el baño de curtido, la piel puede hincharse demasiado antes de curtirse, e impedirse de ese modo una buena penetración del cromo (algo de hinchamiento es a veces deseado). Si hay muchas sales neutras, la fibras se deshidratan mucho, y quedan fijadas en este estado por el cromo, dando en general, pieles vacías y fofas. A pesar de que en el caso del NaCl (cloruro de sodio) la cantidad de cromo que toman las pieles (por efecto liotrópico) es algo mayor, cuanto más NaCl hay, peor quedan, en general, las pieles. En el caso del Na2SO4 (sulfato de sodio) cantidades normales dan mejores pieles que con el NaCl, probablemente debido a que los complejos de cromo con el sulfato, son mayores en tamaño que los formados con el ión Cl-, pero a cantidades muy altas, puede dar pieles con poco cromo, por demasiado enmascaramiento, y reducción de la afinidad del cromo con la piel. 6. Cantidad de sal de cromo usada y/o absorbida por la piel. Como vimos la basicidad, temperatura, enmascaramiento, son factores que influyen en la cantidad de cromo que toma la piel, mucho más, en muchas ocasiones que la propia cantidad de cromo, que se usa en la curtición, a no ser que esta sea muy reducida. En igualdad de otras condiciones (basicidad, etc.) cuando mayor es la cantidad de cromo que se añade a la curtición, y por lo tanto más toma la piel, ésta es más llena, de flor más subida, falta de resistencia (dentro de ciertos límites) más compacta, menos plástica. 7. Estado de la piel en cuanto a acción de ribera. Cuanto mayor es la acción de ribera, más cromo tomará la piel en las mismas condiciones, pudiéndose indicar lo mismo que en el caso anterior al referirnos a más o menos sal de cromo. 8. Tipo de piquelado utilizado (más o menos sal , ácido, tipo de ácido, etc.) Como sabemos en este proceso la variable físico-química De referencia es el pH. Hay que considerar el pH necesario para entrar en la curtición. Cuanto más bajo es el pH (por ej. 2,53,0) más fácilmente penetra el cromo en la piel. Si el piquel generó una piel muy atravesada y el pH del baño es muy bajo, habrá que basificar mucho si es que deseamos llegar a pHs normales del final de curtición (3,6-4,0). Cuanto más alto es el pH, sin ser superior a 4,0 , más difícil le es al cromo penetrar (por ej. 3,5-5,8 ),pero menos basificación debemos realizar para fijar el cromo y terminar de curtir, o sea que un inconveniente, trae una ventaja y viceversa. En general se procura usar los pHs de piquelado más altos posibles, que permiten la buena distribución del cromo, y cuantitativamente requieren una basificación menor para terminar el proceso de curtido. 9. ENVEJECIMIENTO de la sal de cromo y reposo de las pieles curtidas Las sales de cromo disueltas, y tanto más, cuanto más básicas son, se olifican con el tiempo (unión de varios átomos de cromo por los grupos oH- de forma que no sean reactivos los átomos de cromo unidos a estos OH-) Disminuyendo su reactividad, y aumentando el tamaño del complejo o agregado molecular del cromo, por lo que Al curtir con ellas se obtienen: cueros más llenos, con mayor facilidad para la penetración del cromo y de calidad en general mayor. Si el tiempo de reposo es muy largo, puede ser que la reactividad de la piel se vea tan disminuida, que la piel tome poco cromo, y resulten igual cueros vacíos, a pesar de ser una sal de cromo con molécula grande, verificándose un efecto similar a un excesivo enmascaramiento, si bien no tan acusado). Después de la curtición al cromo, es conveniente dejar las pieles en reposo en parte por este motivo, y en parte para dar tiempo que el cromo se fije, antes de efectuar los lavados previos (que lo eliminarían) a la neutralización o recurtición. 10. TIEMPO de duración de la operación del curtido. La curtición al cromo es un proceso lento, y sobre todo en sus fases finales, calculándose que el tiempo mínimo para llevar a cabo una curtición al cromo, es un estado de equilibrio, al cual se llega unas vez transcurridas 48 horas. Este es uno de los motivos, por el que en muchas curticiones, se dejan en reposo después de 6-12 de terminado el proceso en el fulón ó bombo. En reposos muy prolongados (varios meses o años), hay que tener en cuenta que el cromo lentamente se irá modificando, dando cada vez pieles con más aspecto de cromo enmascarante, o sea más blandas y llenas, menos reactivas con los colorantes, y otras propiedades que exaltaremos más adelante. RESUMEN: Los factores que más determinan el resultado de la curtición y por ello en parte del artículo son:   Cantidad de cromo ofrecido Basicidad a la que llega al final del proceso de curtición  Enmascaramiento de la curtición Pudiendo indicarse de un modo muy general lo resumido en este esquema: ESQUEMA Desarrollo y discusión del esquema anterior: A. 1.- Poco Cromo, poco básico En este caso las pieles no absorben mucho cromo por lo que cabe esperar en general, que sean de flor fina, algo vacías, no blandas, siendo en general aptas para recibir una recurtición intensa sin que sea resentida la finura de flor, ni la resistencia en grado directo. La temperatura de contracción (TC) puede no llegar a 100ºC, si existe enmascaramiento serán más aptas para la posterior recurtición con productos aniónicos. Podemos proponer este tipo de curtido, empleando las recurticiones adecuadas en artículos tipo forros, semi cromo, marroquinería y algunos de empeines, y tapicería entre otros. En general artículos no muy blandos, compactos (por la recurtición) y con poca tendencia de las pieles, ni a la plasticidad , ni a la elasticidad. 2.- Poco Cromo, muy básico A pesar del poco cromo ofrecido, al elevar el pH , la piel lo absorbe casi todo y queda curtida con T.C. del Orden de los 100 ºC o algo menores. Las fibras quedarán separadas, con buena movilidad sin que haya un exceso de trabazón entre ellas ni de relleno. Todo ello dará en general pieles blandas, con flor bastante fina, con bastante tendencia a la plasticidad. El tipo de tacto se podrá modificar con el enmascaramiento , aumentando en general la blandura y finura de flor y disminuyendo algo la plasticidad en favor de la elasticidad. La propiedades físico-mecánicas, tales como el desgarro no tienen por qué ser deficientes. Y posiblemente haya cierta tendencia a la soltura de flor, sino es mejorada por una recurtición. Esta variable de oferta de cromo y basicidad permite pensar , con el empleo de recurticiones no muy modificantes, en artículos de tipo guantería, napas para confección de poco peso y bajo espesor entre otros. En general se esperan a partir de estas condiciones , pieles blandas,plásticas o elásticas y con capa de flor muy fina. B. 1.- Mucho Cromo-poco básico La oferta de cromo elevada compensa en parte la poca afinidad por la basicidad no muy elevada y las pieles quedan curtidas con T.C. de 100ºC fácilmente. Las fibras quedan unidas entre sí fuertemente existiendo con ello tendencia a obtener pieles no excesivamente blandas, compactas, con flor fina, poca tendencia a la soltura de flor y buenos valores físicomecánicos de toda la piel y de la flor. Regulando el enmascaramiento se modifica el tacto y la plenitud ,y la finura de flor principalmente. Con este tipo de curtición al cromo es con el que se fabrica la mayoría de los cueros, sobre todo los que deben ser usados por el lado flor. La colección de artículos realizados con esta curtición al cromo, que se puede considerar la curtición al cromo normal, es extensa y de entre ellos se pueden citar: -piel vacuna para empeine flor corregida, - napa vacuna y ovina -cabritos, etc. 2.- Mucho Cromo-muy básico Con altas ofertas de cromo y basicidades elevadas se consiguen máximas abrasiones realizables sobre el cuero al cromo, consiguiéndose de base una T.C. mayor de 100 ºC. El cromo provoca además de la curtición, un cierto efecto de relleno con encogimiento de la piel, y pérdida de pietaje y aumento ligero del grosor del cuero, las fibras quedan: - cortas, - compacta la piel - la flor no es fina - las pieles presentan tacto blando, pero no esponjoso y con cierta elasticidad - no presentan plasticidad alguna - posiblemente encontremos que la resistencia mecánica está algo disminuida Y no olvidemos que con el enmscaramiento se puede modificar el tacto y el aspecto de la flor. Este tipo de curtición es adecuado para los artículos tipo: - Ante - Nubuck - crispados - arrugados y otros análogos. 4) CURTIDO EN DOS BAÑOS Ha sido de aplicación fundamentalmente en la fabricación de pieles curtidas de cabritilla para obtener una flor delicada y buen efecto rellenante a través de la incorporación del azufre generado en el baño, durante el proceso de reducción del cromo +6. Luego debido a las necesarias y estrictas medidas de seguridad, para el manejo sin riesgo de sales como el bicromato de potasio o sódico (de valencia +6 para el átomo de cromo= Cr+6), junto a las condiciones muy exigentes y controladas del proceso, el método fue perdiendo vigencia frente a la tecnología moderna de curtido (en un sólo baño). En este procedimiento (curtido en dos baños), las pieles se impregnan en el primer baño con ácido crómico que se ha obtenido a partir del bicromato (K2Cr2O7 ó Na2Cr2O7) de potasio (K) ó (Na). En el segundo baño se transforma el ácido crómico en sal de cromo verde (reducción). El curtido propiamente dicho de la piel tiene lugar en el segundo baño con el concurso de la sal verde de cromo, lo mismo que en el procedimiento de curtido en un baño. Como medio reductor para la transformación del ácido crómico (que se liga muy frágilmente a la piel sin llegar a curtir) en la sal de cromo verde (valencia +3, de carácter curtiente), se emplea la mayoría de las veces o por lo menos antiguamente hiposulfito (procediéndose así a un tipo de reducción inorgánica). También puede obtenerse una sal de cromo medianamente enmascarada reduciendo el dicromato con melaza o glucosa {(100 kg de dicromato + 100 kg. De ác. sulfúrico (H2SO4) + 25-30 kg. Glucosa + 100-200 litros de agua)}. Todo lo anterior da un licor de cromo con basicidad del orden del 33 %. Aproximadamente para cada kilogramo de H2SO4, que se añade o se quita a estos 100 kg. Se baja o se sube 1 % en la basicidad , obteniéndose a su vez, diversos enmascaramientos según el orden de adición de productos, lo más corriente es añadir glucosa al final, disuelta y despacio. El piquelado de las pieles no es absolutamente necesario en este procedimiento; pero, si se emplearan pieles piqueladas en el curtido, deben entonces considerarse los ácidos del piquelado y descontar dichas cantidades del los ácidos a aplicar en el primer baño. El primer baño (baño crómico) contiene bicromato, ácido mineral (clorhídrico o sulfúrico) y sal común (cloruro de sodio). Veamos un ejemplo que evidencia cantidades relativas de reactivos y pieles: -para 100 kg de pieles en tripa piqueladas se emplean:    5-6 kg de bicromato sódico o potásico 1,5-2,5 kg de ácido clorhídrico (al 30 %) 3-4 kg de sal común (cloruro de sodio) Esta última debe impedir un hinchamiento de la piel por el ácido. En las pieles no piqueladas es necesario más ácido. Después del baño crómico(1er. Baño) se dejan, en lo posible, durante uno o dos días sobre caballete. Aquí hay que protegerlas de la luz, pues en las partes muy iluminadas se pueden formar manchas pardas de óxido. Estas manchas no desaparecen por completo en el segundo baño e impiden un teñido homogéneo de las pieles. Durante este reposo se favorece la distribución uniforme del ácido crómico, el que se fija fuertemente a las fibras. Antes del tratamiento en el segundo baño se pasan las pieles cromadas por la máquina de escurrir y estirar para eliminar el sobrante de bicromato sin ligar. El ácido crómico fijado en la piel no es expulsado si la presión es moderada. El estirado asegura, además, una superficie de flor de piel lisa y sin dobleces. En el segundo baño (baño de reducción) tiene lugar la transformación del ácido crómico unido a las fibras de cromo curtiente verde. En este segundo baño se desarrolla propiamente el proceso de curtido. El curtido del segundo baño tiene lugar también en el batán o fulón. El baño de reducción consistía, generalmente, en 150 % de agua y 15 a 18 % de hiposulfito de sodio. Se recomendaba por muchos curtidores el añadir a este baño un 3-4 % de sal común. Antes de meter las pieles, sea añadía a esta solución una tercera parte de ácido necesario para la reducción. Cuando todos los componentes están bien mezclados, se llevan las pieles al batán. Para la cantidad de hiposulfito citada anteriormente es necesario el empleo de 5-6 % de ácido clorhídrico (al 30 %) para el proceso de reducción; es digno de notar que en el baño de reducción se trabaja intencionalmente con un gran exceso de hiposulfito y uno pequeño en ácido. Mediante la adición de ácido se forma ácido sulfuroso a partir del hiposulfito y que transforma el ácido crómico en sal de cromo verde (curtiente). En este tipo de proceso el resultado del curtido dependía principalmente de la velocidad con que se añade el ácido y de la cantidad del mismo. De esa manera el técnico curtidor tenía en sus manos, hasta cierto grado, el curtir en ácido o en básico. El curtido ácido en e procedimiento a dos baños da también un grano de piel fino y resistente; el curtido básico da un grano tosco y tacto mas suave y no tan resistente. Generalmente, se añadía el primer tercio de ácido antes de introducir las pieles en la solución de hiposulfito; después de unos 15 a 20 minutos, se añade el segundo tercio de ácido, 30 minutos después el resto. A las pieles en el batán o fulón, se les da más movimiento o rotación hasta que muestran en el corte una coloración verde uniforme. Cuando está terminada la transformación del ácido crómico en sal de cromo verde a través de toda la piel, se hace la prueba de resistencia a la ebullición en agua. Si esta prueba no era positiva al cabo de una hora de haber añadido la última parte de ácido, se puede insensibilizar el baño con una pequeña cantidad de soda para fijar más el cromo a la piel, curtir más la fibra, hacer más resistente el curtido a la cocción. COMENTARIOS COMPARATIVOS Hoy en día la mayoría de los curtidos al cromo se obtienen actualmente por el curtido en un sólo baño. 1. El curtido en dos baños es muy aplicado para la fabricación de cabritilla y pieles de cordero, excepción hecha de algunos curtidos especiales. Este tipo de curtido (en dos baños) confiere una particular resistencia a la tracción y una suavidad especiales y esta última característica se cree debida a la precipitación de azufre (Sº) producida en el baño de reducción. Aún cuando el azufre que se encuentra contenido en el interior de la piel condiciona un aumento de la suavidad de ésta (una precipitación excesiva de azufre da un curtido flojo), sin embargo, 2. la diferencia entre el cromado en uno o dos baños está más condicionada por la repartición del cromo y por la basicidad de la sal de cromo. La repartición del cromo es más uniforme en cromado en dos baños que en el de uno, pues el ácido crómico es absorbido por la piel más homogéneamente y es reducido en emplazamiento definitivo, es decir, en las fibras de la piel. 3. La basicidad de la sal de cromo en los curtidos en dos baños es más reducida que en los de uno. La práctica del curtido en un baño demuestra que se obtiene un grano tanto más delicado, cuanto menos básica es la solución de curtido; es decir, cuanto más ácida es la curtición que se ha adoptado. 4. Los curtidos en dos baños son casi siempre menos resistentes al agua hirviendo que los cromados en un baño. Esto explica el que la resistencia a la rotura de los cueros pesados, por ejemplo, el cuero para correas u otros cueros industriales, sea notablemente superior a los cromados en un baño. 5) AUMENTO DE LA BASICIDAD 5.a) Introducción, Concepto de BASICIDAD La basicidad de un complejo de cromo puede definirse como el porcentaje total de valencias primarias del átomo de cromo que están ocupadas por grupos hidróxilo (OH-). El cromo trivalente en solución tiene una fuerte atracción por los iones OH-. Las sales básicas de cromo se diferencian unas de otras por los números de grupos OH- unidos al átomo de cromo. La basicidad puede expresarse en: 1. 2. doceavas partes, también llamados grados alemanes en porcentaje o grados Schorlemmer Si el átomo cromo no tiene ningún grupo básico (ningún grupo OH- enlazado) su basicidad es 0. Basicidad en porcentaje Basicidad en doceavos 0 (ningún grupo OH- enlazado) = 0/12 33% (un enlace ocupado por un grupo OH-) = 4/12 66% (dos enlaces ocupados por un grupo OH-) = 8/12 100 (tres grupos OH) = 12/12 CrCl3 (Cloruro de cromo) Cr(OH)Cl2 (Cloruro monobásico de cromo) Cr(OH)2Cl (Cloruro dibásico de cromo) Cr(OH)3 (Hidróxido de cromo precipitado) La diferencia entre la basicidad y 100 es lo que se denomina acidez (Lo que no está básico es ácido). Dicho de otra manera, es el porcentaje de valencias primarias del átomo de Cr que no están unidas a grupos OH-. O sea, que la suma de la basicidad más la acidez debe dar 100. En la práctica se puede decir que el poder curtiente de una sal de cromo aumenta al aumentar su basicidad. Se inicia la curtición con compuestos de cromo de baja basicidad, generalmente 33%. Con esto se consigue un rápido atravesamiento de la piel y se evita una sobrecurtición de la capas externas de la piel en tripa. Con basicidades entre 0 y 33% las moléculas en solución son de pequeñas dimensiones, además de poseer complejos mononucleares sin acción reticulante, o sea, sin efecto curtiente entre las cadenas moleculares de la proteína dérmica. Este efecto curtiente se logra cuando 2 o más átomos de cromo se enlazan formando moléculas mayores (mayor basicidad). Pero, si esas moléculas son demasiado grandes se dificulta su penetración en la sustancia dérmica. Una vez incorporado el curtiente de cromo a la piel, una basificación posterior de la solución, asegura la fijación del curtiente debido al aumento del tamaño de las partículas. Esa fijación refuerza la fijación puramente química. Comercialmente se encuentran curtientes de sulfato de cromo de 33% de basicidad y también hay de 40 y 50%. Por todo lo dicho anteriormente es que un curtido normal se hace comenzándolo con un sulfato de cromo de 33% de basicidad con lo que obtenemos buena penetración, facilitado por su pequeño tamaño de partícula y luego se puede continuar con otro curtiente de 50% de basicidad ya sea en el mismo baño de curtición o en una posterior recurtición con el cual obtendremos mayor plenitud. Las sales de Cromo de 66,66% de basicidad, precipitan en forma de sales básicas de Cromo. Se puede considerar que son solubles desde una basicidad 0 hasta 55 %; por encima de ello los fenómenos de olificación (hidroxilación) forman rápidamente agregados mayores que disminuyen la solubilidad y con el tiempo llegan a precipitar. La basificación siempre ha sido un proceso complicado en la curtición al cromo, ya que errores en el basificado, como una incorrecta dosificación o una adición veloz da lugar a manchas. Se aumenta la basicidad del curtiente de cromo mediante basificado, es decir, adición de productos de reacción alcalina, por ejemplo carbonato sódico, bicarbonato sódico. Así se obtiene un mayor poder curtiente y una fijación más completa del curtiente de cromo. En la práctica se controla que el cromo haya atravesado la piel y luego se puede comenzar a basificar con carbonato sódico calcinado disuelto en agua o bicarbonato, álcali que es más suave. Ambos deben adicionarse lentamente, para evitar precipitados. Hay sistemas con canillas dosificadoras y hay un sistema casero en el que se coloca por ejemplo un tarugo del fulón que tiene como una hendidura y por allí se va incorporando, lentamente, desde los embudos hacia el fulón. El bicarbonato se considera un basificante más suave, da al curtido un color más celeste y una flor más lisa y más suave. Los cueros basificados con ceniza de soda, quedan más firmes y de color más fuerte y rinden menor metraje. Los cueros basificados con bicarbonato dan un área mayor, un color más celeste de flor mucho más suave. Las firmas comerciales presentan modernamente, óxidos de magnesio con diferentes granulaciones que al adicionarse en los baños de curtido, sustituyen a los basificantes clásicos. Al disolverse lentamente en los baños de curtido ácidos, desarrollan su basicidad con lentitud y según su dosificación se alcanza así el pH deseado. La única precaución que se debe tomar es que los fulones en los que ocurre esta basificación no se detengan, pues se generarían manchas. 5.b) Análisis de la BASICIDAD El sulfato de cromo normal es desde el punto de vista químico (SO4)3Cr2 cuya basicidad es cero (alumbre de cromo). Soluble en agua pero no tiene poder curtiente. El CrOHSO4 (sulfato básico de cromo normalmente usado en curtición) tiene una basicidad valor expresable como 33% = 33 ºSh ó 4 /12, tiene afinidad por la fibra y sigue siendo soluble en agua. El Cr(OH)3 (hidróxido de cromo) (basicidad 100 % ó 12/12) tiene bastante afinidad por la fibra y no es soluble en agua. La basicidad usada va de 0 a 55 %. CÁLCULO DE LA BASICIDAD A QUE QUEDA UNA SAL DE CROMO AL ADICIONARLE UNA BASE. Para calcular la basicidad a que queda una sal de cromo al adicionarle una base, o sal de hidrólisis básica, basta con saber: • el % de Cr2O3 de la sal de cromo usada • la fórmula del producto basificante • la basicidad de la sal de cromo antes de la adición de basificante Ejemplo: Una sal de cromo de 33 % de basicidad y 25 % de Cr2O3 queremos pasarla de 33 % a 53 %, o sea aumentar 20 %. Realizaremos el cálculo en el caso de usar carbonato sódico como basificante. 1 kg.= 1000 gr. de sal de cromo Cr +++ 3 eq. + 3 OH+ 3 eq. Cr (OH)3 6 eq. 1000 gr.sal de Cr x25grCr2O3 x 1mol.Cr2O3x 6 eq.deCr x 100 gr. sal de Cr x 152 gr. Cr2O3 x 1 mol Cr2 O3 x 1 eq. de OH- x 1 eq. CO3Na2 x 53 gr.CO3 Na2 = 523 gr 1 eq. de Cr +++ x 1 eq. OH- x 1 eq. CO3 Na2 Estos 523 gr. de carbonato de sodio, son necesarios. Para aumentar la basicidad de 0 % (Cr+++) a 100 %. (Cr (OH)3). Por lo tanto a gr. x 20 100 = b gr. de CO3Na2 necesario para aumentar 20 % la basicidad de 100 gr. de sal de cromo, que por lo tanto quedará a 33%+20% = 53 % de basicidad. La cantidad de Na2CO3 necesaria para aumentar en 1 % la basicidad de 1 kg. De sal de cromo de 25 % será 523gr.x 1/100 = aprox. 5 gr. Cuanto más básica (entre 0% y 55 %) es una sal de cromo al principio o al final de una curtición, más afinidad tiene la piel, para el cromo por ser más grande es el polímero formado por unión de varias moléculas de sal de cromo (los grupos OH- unen cromos entre sí) y por ello la penetración entre las fibras de la piel será menor o más difícil y viceversa (peligro de curtición superficial). La piel será más rellena entre fibras y viceversa, más separadas las fibras (más curtida la piel y viceversa); más blanda y más gruesa (menos pietaje) y viceversa. En general a más basicidad más curtición de la piel y viceversa (TC= temperatura de contracción más alta). Por todo lo anterior , la basicidad del baño y de la piel conviene que aumenten progresivamente (licores de distinta basicidad 33-42-50 %). Se pueden usar sales autobasificantes, sales con enmascaramiento débil con basificación rápida inicial, alargamiento progresivo del baño, etc.,son métodos que procuran la curtición paulatina de la piel. Sólo para la obtención de algún tipo de descarne, será interesante un aumento de la basicidad efectiva muy al principio del proceso. Cuánto más básica es una curtición menos afinidad tiene para los recurtientes, colorantes y grasas. Por otra parte debemos considerar que la neutralización posterior a la curtición es en realidad una basificación del cromo unido a la piel, por lo que cabe decir de ella que cuanto más fuerte es ,más fofa, y más blanda, es la piel ,por tener mas separadas las fibras (más curtida), no siendo más rellenante porque en la neutralización, no hay cromo en el baño y por mucho que se aumente la basicidad, no puede aumentar la cantidad de cromo que se combina con la piel. 6) ENMASCARAMIENTO, ENMASCARANTES EL cromo no sólo se combina con el colágeno por las valencias iónicas positivas sino que tiene 6 (seis) posibles enlaces covalentes por cada átomo de cromo. Los enmascarantes se unen al cromo principalmente por estos enlaces, bloqueando totalmente o en parte, según la cantidad y tipo de enmascarante, la posibilidad de unión del cromo con la fibrilla de colágeno. LAS SALES DE CROMO ENMASCARADAS REACCIONAN MENOS CON LA PIEL QUE SIN ENMASCARAR. Por otro lado en general una molécula de enmascarante se une a dos o más átomos de cromo, produciéndose agregados grandes de átomos de cromo y enmascarante, mayores que sin enmascarante. De lo anterior cabe esperar lo siguiente respecto al enmascaramiento: CUANTO MÁS ENMASCARADA SEA LA SAL DE CROMO EN LA CURTICION, TANTO SI ES DEBIDO AL TIPO DE ÁCIDO DE PIQUEL (HCOOH), COMO SI EL ENMASCARAMIENTO LO LLEVA LA SAL DE CROMO, (licores reducidos con glucosa y melazas, etc.) como si se usa al basificar un enmascarante (formiatos, acetatos, sulfitos etc.,) MAYOR será la facilidad de penetración, MENOR el peligro de sobrecurtición; MÁS FINA la flor, MENOR el contenido de cromo de la piel y MENOR la reactividad hacia los sintéticos, colorantes y grasas. La plenitud de la piel puede ser: MAYOR (porque el enmascarante aumenta el tamaño de los agregados de átomos de cromo), MENOR (porque la afinidad disminuye y se une poco cromo) ó IGUAL si se compensan los dos efectos. En general no se abusa del enmascarante, usándose sólo como máximo un tercio del necesario para bloquear las 6 covalencias del átomo de cromo, o sea un mol de enmascarante por mol de cromo (enmascarante con dos posibles enlaces covalentes con el átomo de cromo). El TACTO también depende en forma importante del tipo de enmascarante. Tienden a dar blando: • formiato • adipato • ftalato Y tienden a dar duro: • • • acetato lactatos hexalatos En muchas ocaciones una mezcla de muchos enmascarantes en concentraciones elevadas sin dar ni muy blando, ni muy duro. Los cloruros no se pueden considerar como enmascarante.  La soluciones preparadas a partir del alumbre de cromo con basificación con carbonato sódico son muy poco enmascarantes (sólo por el ión sulfato cuyo efecto enmascarante es muy débil).  Las sales de cromo sólidas reducidas con SO2, tienen un enmascaramiento débil con SO4= que al cabo de un tiempo de disolución, y más rápidamente cuanto mayor es la temperatura, desaparece totalmente o casi, (este el fundamento de la posibilidad de usar sales de cromo sin disolver con basificaciones rápidas, curticiones en seco, etc.)  Las sales de cromo sólidas preparadas por reducción con materias orgánicas (glucosa, melazas, etc.) tienen el enmascaramiento con SO4=, además del producido por los productos orgánicos, así como los producidos por la descomposición de los reductores usados. OTRA PROPIEDAD IMPORTANTE DEL CUERO CURTIDO AL CROMO QUE DEPENDE DE LA BASICIDAD Y ENMASCARAMIENTO, ES EL COLOR FINAL DE LA PIEL CURTIDA. En general a más basicidad la piel curtida adquiere una coloración más verde. Según el enmascaramiento es más o menos verde o verde azulado, e incluso a veces violáceo. Si la curtición no es enmascarada ni básica, el cuero es azul verdoso claro, en general. 7) DEFECTOS DETECTABLES DE LA CURTICIÓN AL CROMO 1. Observación de manchas luego del proceso. De entre las posibles causas se destacan: a. Curtición muy rápida (muy alta frecuencia de giro del fulón) b. Excesiva concentración de sales curtientes c. Elevadas temperaturas durante el proceso de basificación d. Elevado valor del pH final de la curtición e. Muy grandes y bruscos saltos de pH durante el proceso de basificación f. Utilización de sales básicas de cromo obtenidas por reducción con melaza y o otros azúcares, u otros productos orgánicos de los que han quedado residuos carbonosos derivados del proceso de reducción (azucares quemados).En este caso se generan manchas pardo oscuras extendidas sobre las superficie de los cueros wet blue. g. Formación de jabones grasos de cromo, debido a un alto tenor no removido de grasas naturales o ácido grasos libres traídas hasta el baño de curtición, por insuficiente desengrase o muy poca extracción en los etapas anteriores del proceso de ribera. Se forman así jabones insolubles de cromo, estos no se penetran con tratamientos químicos posteriores y dificultan la obtención de tintados uniformes tanto en sección como en superficie. 2. Baja estabilidad al hervido de una muestra rectangular del cuero (culatas) teóricamente curtido. De entre las posibles causas se pueden destacar: a. Muy baja cantidad de cromo b. Una insuficiente penetración del curtido c. Una escasa y poco penetrante basificación d. Baja temperatura final del proceso e. Insuficiente reticulación transversal de los curtientes con los sitios reactivos de la piel a curtir Frecuentemente la prueba al hervido (1 minuto) mejora en su resultado, luego de unos días de almacenamiento. 3. Distribución no uniforme del cromo en la piel. Generalmente se genera ya desde un mal desencalado y en forma complementaria por la utilización de sales curtientes fuertemente basificantes. Utilizando enmascarantes como formiato de sodio, oxalato o acetato de sodio, se logra mejorar la uniformidad en la distribución del cromo. 4. Cueros chatos. De entre las posibles causas podemos destacar: a. Muy bajo valor de pH en el piquelado b. Baja oferta de óxido de cromo c. Altas ofertas de sales neutras (por ej. NaCl) durante el transcurso de la curtición d. Fuerte enmascaramiento de la sal curtiente, y e. Una débil basificación Para evitar la obtención de cueros delgados , se recomienda no utilizar ácido clorhídrico en el piquelado y sustituir la sal común (NaCl= cloruro de sodio) por sulfato de sodio (Na2SO4), o realizar el piquelado sin sal y/o sulfoácidos. 5. Cueros de flor suelta y tacto esponjoso. Entre los principales motivos: a. Curtido muy fuertemente basificado b. Valores de pH final de curtido muy altos c. Tiempos muy largos de proceso o de rodamiento d. Muy alta frecuencia de giro (rev./minuto) del fulón Químicamente este efecto, independientemente del control de aquellos motivos , se puede compensar, utilizando en parte curtientes tipo dialdheido glutárico, ó tipo polímero sintético, así como sales de aluminio. 6. Estallido de flor a. Bajo tenor de sal (NaCl) en el proceso de piquel b. Muy largo tiempo de rotación del piquel en el baño nuevo, antes de agregar los productos del curtido. 7. c. Sobrecurtición por utilización de curtientes al cromo no enmascarados d. Basificación con muy alto valor de pH final e. Agregado de agua caliente en el momento no apropiado. Insuficiente agotamiento de baños. a. Excesivo volumen del baño de curtido. b. Bajas temperaturas de curtición. c. Tiempo de rotación muy reducido. d. Muy alto grado de enmascaramiento. e. Altas ofertas de sales de cromo curtientes. f. Alto grado de enmascaramiento. 8) PRODUCCIÓN DE WET-BLUE Cada día más curtiembres de nuestro mercado se especializan en la producción de cuero húmedo,”wet-blue“, una variedad de artículo del comercio de pieles que por motivos de ventajas económicas y ecológicas genera un gran número de transacciones desde los países en vías de desarrollo hacia los del primer mundo, donde las curtiembres obtienen un artículo acabado a partir de nuestro wet-blue. En el International Council of Hide, Skins & Leather Trader’s Associations and the International Council of Tanners” se ha publicado para este tipo de comercio el International Contract Nº 6 Hides & Skins, apéndice C, que regula todos los conocidos comportamientos de la materia de ese comercio. Normas para wet-blue Independientemente de las características habituales del cuero Wet blue como ser:    Color uniforme Recorte adecuado Libre de fallas de fabricación:  Mal descarnado  Mal dividido  Libre de manchas  Sin arrugas originadas por la máquina de escurrir Hay que controlar y cumplir con los siguientes parámetros: 1. Tenor de óxido de cromo Por ejemplo el contenido de óxido de Cromo debe estar comprendido entre 3,5-4,0% Cr2O3 (en base seca), para un cuero WB rebajado a un espesor 1,6-1,8 mm destinado por ejemplo para tapicería automotriz. 2. Contenido de humedad El tenor de humedad de mantenerse en el rango de 50-60 %. 3. Valor de pH. En el cuero curtido al cromo (WB) el pH debe encontrarse, sin grandes variaciones entre los lotes, entre 3,5 y 4,0. 4. Tenor de Sales Minerales: 5 % máximo 5. Grado de encogimiento por hervor: 5 % máximo 6. Conservación El cuero debe ser obligatoriamente tratado y mantener un residual de sustancias de conservación (microbicidas-fungicidas-fungistáticos) sobre todo en caso de larga expedición y largo tiempo de almacenamiento, para evitar la formación y crecimiento de moho, hongos (muy propiciados por la alta humedad del material). Generalmente se usan productos a base de TCMTB al 30 %. Para la mayoría de los países de la comunidad internacional del cuero, el PCP (pentaclorofenol) está prohibido. 7. Tenor de formaldehído (DIN 53315): 10 mg/Kg. máximo Este en particular es un requerimiento específico de algunas fábricas de cueros para tapicería automotriz. 8. Partes Secas Debe impedirse el secado de los bordes del cuero. Cuando se secan y no engrasan zonas del cuero en cromo se vuelven a suavizar muy dificultosamente. 9. Erupción de sal Una vez finalizada la producción de Wet-blue, debe efectuarse sin lugar a dudas un lavado, para reducir los altos tenores de sal que pueda eflorecer luego. 10. Expedición En cuanto al aspecto final, los cueros deben ser expedidos, sin arrugas y ostentando una superficie bien lisa. Si se generan por la escurridora u otra máquina partes del cuero plegadas por fuertes presiones, el proceso es prácticamente irreversible, y se eliminan sólo muy dificultosamente. Particularmente, los cueros deber ser marcados en el borde de la culata por ambos lados, con un número de partida. Cada partida correctamente embalada, según las exigencias del contrato, sobre una plataforma adecuada, debe llevar una tarjeta de datos identificatorios que permitan desde allí realizar la trazabilidad del proceso, desde el comienzo al fin. 9) CURTICIÓN AL ALUMINIO La curtición con sales de aluminio es muy antigua. Ya la utilizaban los romanos y posiblemente también los egipcios. Antiguamente era la única forma para poder producir cueros para empeine, guantes y vestimenta. Las pieles curtidas con estas sales tiene un color blanco, opaco y un tacto suave, pero que con un simple lavado se descurte con facilidad. A pesar de este inconveniente, las sales de aluminio tienen la ventaja de ser incoloras y se emplean aún hoy en la producción de pieles de peletería. Sin embargo, dada su insuficiente estabilidad su aplicación es en curticiones combinadas con extractos vegetales, sales de cromo, aldehídos, etc. La curtición mixta vegetal-aluminio se utiliza para la fabricación de plantilla vegetal porque se logra una mayor solidez a la transpiración y una mayor estabilidad a la deformación. El cuero que fue curtido primeramente al vegetal, se le incorpora entre un 2,5-3% de óxido de aluminio calculado sobre peso seco en forma de sales enmascaradas. Esto disminuye la cantidad de materias lavables del cuero y forma lacas con los taninos. El cuero logrado alcanza una temperatura de contracción den alrededor de los 107°C y tiene una mejor resistencia al desgaste. Las sales de aluminio también se incorporan en una curtición al cromo con el fin de conseguir un aumento en la firmeza del cuero y facilitar el esmerilado. Además este tipo de curtición mixta favorece el agotamiento del baño de cromo. Las sales de aluminio poseen una afinidad mayor que el cromo por el cuero a niveles menores de pH; por lo tanto, se pueden incorporar en una curtición al cromo para proporcionar una precurtición liviana en las etapas iniciales. El aluminio reacciona con la proteína del cuero y el enlace resultante no es tan fuerte como el que se produce con el cromo, por lo que la estabilización de las proteínas o la curtición por el aluminio no es suficiente, bajo circunstancias normales, para producir un cuero con una temperatura de contracción de ebullición plena. El aluminio difiere del cromo en el sentido de que la alcalinidad del primero va desde el punto neutro a 100% básico sobre una gama de pH relativamente estrecha. El agregado de sales de oxiácidos o hidróxidos tales como el tartrato o el citrato de sodio estabiliza en gran parte el complejo de aluminio, permite la curtición sobre una gama más amplia de pH y produce una curtición mucho más estable. Con bastante frecuencia se emplea formaldehído como curtición suplementaria. Parámetros de la curtición al aluminio: 1. Fuerte formación de hidrólisis en solución para lavados como sales de cromo. Se debe curtir en baños lo más cortos posible y observar el contenido de sal neutra en el baño. 2. Fuertes precipitaciones. 3. Los enlaces de las fibras de la piel se dan rápido y en combinación con curtientes de cromo fuertemente en la superficie. 4. La temperatura de encogimiento es menor que la de los cueros curtidos al cromo (aproximadamente 80-90°C). 5. Añadidos en parte a la curtición al cromo mejoran el grado de agotamiento de cromo en el baño restante. 6. En la curtición al aluminio pura, conviene trabajar en baños relativamente cortos para lograr una proporcionada absorción y unión de los curtientes. 10) PRODUCCIÓN DE WET-WHITE Los productos de desecho como recortes y virutas presentan un gran problema de eliminación. En algunos países restringidos por leyes ecológicas y que aumentarán en el futuro, se hace cada vez más problemático, la eliminación de los desechos que contienen cromo. Por esta razón fundamentalmente se han desarrollado en los últimos años procedimientos, para reducir o eliminar las grandes cantidades de cromo de los restos de rebajado. Se trata de un sistema innovador y nuevo, inducido por la demanda del mercado de un mejoramiento ambiental, que despierta un interés creciente en la industria curtidora. El nombre de "wet-white" (blanco mojado) no es sin embargo muy adecuado, el color no es blanco, es muy poco diferente al color del cuero terminado producido normalmente. Procedimiento para wet-white: Las pieles desde su estado en tripa hasta el rendido son producidas normalmente, se lavan como se hace habitualmente y son piqueladas a fondo, la mayoría de las veces con ácido sulfúrico. Esto significa que el procesamiento con respecto al remojo, encalado y desencalado permanece inalterado. En el mismo baño se efectúa un tratamiento con productos libres de cromo, como por ejemplo dialdehído glutárico, polímero y/o curtientes de aluminio o también pocas cantidades de curtientes blanqueadores sintéticos. Luego de un ajuste de los valores del pH a aprox. 3,8 - 4,5 los cueros son almacenados por un mínimo de 24 horas, se escurren y luego se rebajan. Los cueros producidos de esta forma pueden tratarse con cualquier curtición que se desee. También es posible una producción de wet-white con aluminio silicato sódico o con productos acrilato sulfoácidos. Propiedades del wet-white 1. Con el mismo principio de proceso, es posible producir ya sea un cuero curtido al cromo para prenda de vestir o un cuero de suela curtido al vegetal. Por ejemplo, del mismo wet-white, es posible convertir el dividido de grano en un cuero curtido al cromo para tapicería y el descarne en un cuero curtido al vegetal. Por lo tanto, la curtiembre tiene la flexibilidad de reaccionar rápidamente a las modificaciones de las condiciones de mercado y a las modificaciones en las legislaciones ambientales. 2. Una temperatura adecuada de encogimiento que permite el dividido y el rebajado. 3. Es una forma de cuero crudo estabilizado y en esta condición absorberá más agua que en el "wet-blue". 4. El dividido en wet-white, comparado con el dividido en el wet-blue, puede aumentar en rendimiento hasta un 14%. 5. Las virutas y recortes están libres de cromo, sales metálicas y fenol. Las virutas y recortes, debido a que son fundamentalmente materia orgánica, han demostrado tener un excelente valor como fertilizante. La total ausencia de materiales minerales de curtido hacen desaparecer la cuestionabilidad ambiental de la eliminación o uso seguros. 6. Posee un elevado grado de flexibilidad con respecto al subsiguiente método de curtido. 7. Debido al nivel relativamente bajo de curtido, permite un significativo rendimiento de superficie. 11) CURTICIÓN AL CIRCONIO Los curtientes de circonio son incoloros y posibilitan la fabricación de cuero blando con corte blanco, buena solidez a la luz, blandura, plenitud, resistencia al lavado, pudiendo alcanzar temperaturas de contracción del orden de los 96ºC. Los cueros curtidos con circonio pueden ser teñidos con colorantes iónicos en tonos especialmente limpios y brillantes, resistiendo bien el envejecimiento. Por sus características este tipo de cuero se parecerá más a un cuero curtido al vegetal que al cuero de curtición al cromo. Las sales de circonio tienen poco poder rellenante y dan por lo general cueros más duros al tacto si lo comparamos con un cuero curtido al cromo. Las pieles piqueladas y con un pH 2-3 se bombean con una solución de sulfato de circonio en un baño corto. Las sales de circonio tienden a ser muy astringentes por lo cual se utilizan sales como agentes enmascarantes tales como los acetatos. El uso de estas sales enmascaradas da un cuero más suave y de flor más fina. Cuando las sales de circonio han atravesado de lado a lado la piel, se las basifica para obtener un mejor agotamiento. La cantidad de óxido de circonio que se fija en la piel aumenta en relación al aumento de concentración en el baño de curtición en sulfato de circonio. Para evitar el hinchamiento ácido se utiliza sulfato sódico hidratado en una proporción del 5% y esto influirá algo en la fijación de la sal de circonio por parte de la piel. En las etapas iniciales de la curtición los sulfatos básicos de circonio pueden ser aniónicos y reaccionar con los grupos básicos de la piel, provocando altas temperaturas de concentración a pH muy ácidos. Entonces, se deben modificar las características iniciales de estas sales de circonio, en el neutralizado se transformarán en catiónicas y darán lugar a cierta precipitación. La gran acidez y el costo del circonio limitaron su aceptación comercial como competidor del curtido al cromo, pero a veces se utilizan las sales de circonio como agente de recurtición sobre el cuero al cromo para producir los efectos deseables de una flor llena y apretada. Se combina con las sales de cromo con la finalidad de compactar la flor y la estructura fibrosa, pero no como curtición única. El circonio da una gran firmeza de flor y un aspecto absolutamente blanco al cuero. Ahora bien, da firmeza de flor pero también chatura. Se obtienen cueros mas finos, más rellenos, menos sueltos de flor que con el cromo o el aluminio, que al teñir da colores sumamente vivos, brillantes y de gran firmeza. Parámetros de los curtientes al circonio: 1. En comparación con las curticiones al cromo y aluminio poseen una más fuerte formación de la hidrólisis. Por esto se debe curtir en baños cortos y con adición de sal neutra para evitar así, hinchazones ácidas. 2. El piquelado debe regularse a aproximadamente una unidad mínima de bajo valor del pH (