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LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I PRESION DE VAPOR DE LIQUIDOS PUROS 1. OBJETIVO Realizar un estudio empírico físico-químico para analizar la afinidad entre la presión de vapor y la temperatura de un liquido puro.
2. FUND FUNDAM AMEN ENTO TO TEO TEORI RICO CO Es bien conocido el hecho de que al dejar algo de agua en contacto con el aire, el agua desaparece más o menos rápidamente por pasar a la atmósfera al estado vapor. Sin embargo, si el líquido llena parcialmente un recipiente cerrado, las moléculas que escapan de él no pueden difundir ilimitadamente, sino que se acumulan en el espacio libre encima del líquido hasta llegar a un equilibrio dinámico entre vaporización y condensación, caracterizado por una presión, la que se denomina Presión de Vapor . La presión de vapor de un líquido es la presión gaseosa que ejercen las moléculas vaporizadas (vapor) en equilibrio con el líquido. La presión de vapor solo depende de la naturaleza del líquido y de su temperatura. A mayor temperatura mayor presión de vapor y vice viceve vers rsa. a. La pres presió ión n de vapo vaporr de un líqu líquid ido o dado dado a temp temper erat atur ura a cons consta tant nte e será será aproximadamente constante en el vacío, en el aire o en presencia de cualquier otra mezcla de gases. El punto de ebullición de un líquido (Teb) es la temperatura temperatura en la que su presión presión de vapor es igual a la presión atmosférica. Utilizando la gráfica de P(vapor)=[mmHg] vs T = [ºC] y redefiniendo las coordenadas como Ln P(vapor) = [mmHg] vs 1/T = [1/K], tenemos la relación cuantitativa entre la presión de vapor de un líquido (mmHg) y la temperatura (K) dada por la ecuación de Clausius y Clapeyron: H LnP = − ∆ v + C RT Donde: ∆H v :Calor latente molar de vaporización C :Con :Const stan ante te de inte integr grac ació ión n igu igual al al valo valorr de de P cuan cuando do 1/T= 1/T=0. 0. A dos temperaturas distintas tenemos dos presiones de vapor distintas, luego:
P2 ∆H v 1 1 = − R T − T P 1 2 1
Ln
El estudio estudio de fases fases de una sustanci sustancia a pura se simplifica con una gráfica P vs T. Donde : A–B B–C B–D C
Curva de Sublimación Curva de Vaporización Curva de Fusión Punto Crítico.
Dado que para cada condición de presión y temperatura temperatura podemos encontrar encontrar la sustancia sustancia en un determinado estado este puede ser sólidos (S), líquido (L) (L) y gas gas (G) (G) y a temp temper erat atur ura a y pres presió ión n mayor mayores es que que Tc y Pc respectivamente se le llama región fluida en donde hay equilibrio entre liquido y gas y no representa una fase definida entre lo que es liquido y gas.
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I física, punto de temperatura temperatura o presión que corresponde corresponde a un cambio en Punto crítico, en física, el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor. La temperatura crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. La tabla adjunta muestra las temperaturas y presiones críticas de algunos gases importantes. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocup ocupar aría ía un mol mol de gas gas a su tempe temperat ratur ura a y pres presió ión n críti críticas cas.. Esta Estass tres tres canti cantida dade des, s, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia. Quizás una ventaja ventaja mas importante importante de una sustancia sustancia tanto sólida como liquida liquida es es la la obtención de su presión de vapor, la razón se debe a la igualdad de energía libre molar de la fase condensada condensada con la fase fase de vapor, vapor, la fase de vapor vapor será casi casi ideal como como un gas , de la cual podemos escribir la energía libre de Gibbs así parece la fase gas.
dGv = -Svdt + Vvdp Para Para un peque pequeño ño cambi cambio o de P y T simu simultltán áneam eamen ente te para para la fase fase cond condens ensad ada a designada como liquido.
dGl = -Sldt + Vldp Por lo que las dos fases están en equilibrio: dGv = dGl
-Svdt + Vvdp = -Sldt + Vldp dP sat. dT
=
− S1 ∆S = ...(1) Vv − V1 ∆V Sv
Donde ∆ S y ∆ V se refieren al proceso Líquido (P,T) = Vapor (P,T) Este es un proceso proceso a temperatura temperatura constante constante y es reversible reversible ∆ S=G/T es también a presión constante tal que q=∆ Hv entonces la ecuación (1) se convierte en: sat . dP sat
dT
=
∆H v
T∆V
...( 2)
A esta esta ecu ecuac ació ión n resu resultltan ante te se con conoc oce e como como ecua ecuaci ción ón de Clapeyron, esta estass condiciones también son aplicables a cualquier transición de fase, para un proceso general : Sustancia en fase α (P,T) = Sustancia en fase β (P,T) donde α y β pueden ser cualquiera de las dos fases fases coexis coexistent tentes, es, cuando cuando β es la fase fase vapor vapor acostumb acostumbram ramos os a realiza realizar r aproximaciones despreciar Vl con respecto a V v y se supone que el vapor es ideal la ecuación (2) resulta : d (LnPº ) ∆H v dT
Integrado en dos limites :
=
RT 2
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I P2
∫ d(LnP
P1
∆H v T
2
sat
)=
R
∫ T
−2
dT
T1
P2sat ∆H v 1 1 Ln sat ...(4) = R T − T P 1 2 1 P2sat y P1sat : Presiones de vapor del líquido a las temperaturas T2 y T1 respectivamente. La ecuación (3) nos lleva a suponer que en un diagrama de Ln(P o) en función función de 1/T 1/T debe debe ser una línea línea recta recta en pendie pendiente nte - ∆ Hv/R . Este supuesto se obtiene con bastante exactitud exactitud supuesto supuesto que la densidad de vapor en equilibrio no sea muy elevada, esto significa significa que los líquidos deberían estar muy por debajo de la temperatura critica. Cabe resaltar que ∆ Hv supuestament supuestamente e no varia con la temperatura temperatura aunque aparece aparece una curvatura curvatura a presiones presiones superiores. superiores. La manera manera de medir la presión presión de vapor vapor de un liquido liquido puro para para asegurarse asegurarse que la presión presión media media no incluye incluye la del aire o de cualquier cualquier otro gas gas extraño extraño es por medio del isoteni isoteniscopio scopio una una muestra del liquido liquido se vaporiza vaporiza para formar, formar, por condensación un manómetro del liquido en el tubo en U adyacentes y en el proceso eliminar cualquier gas con la bomba de vacío se ajusta el nivel del manómetro de tal manera que los niveles estén igualados. Si se comprime comprime un gas gas a temperatura temperatura menor menor a la critica critica , comienza comienza la locución locución a una determinada determinada presión determinada, determinada, que permanece permanece constante constante en cada temperatura, temperatura, mientras mientras existen existen liquido liquido y vapor. Esta presión, presión, en la cual pueden coexistir coexistir en equilibrio equilibrio el vapor y el liquido, es la presión del vapor saturado, o mas brevemente la presión de vapor del liquido a la temperatura dada. Supongamos una cantidad encerrado en una vasija, dejando un espacio libre que no llena el liquido, es evidente que parte de este se evapora hasta que se hubiera tomado solamente vapor y se hubiera condensado parcialmente a dicha temperatura. Si la vaporización vaporización se verifica verifica en en un espacio espacio cerrado, cerrado, el vapor vapor alcanzara alcanzara pronto pronto la presión de equilibrio, pero el espacio es abierto como cuando cuando se expone al aire, la evaporación continuara hasta que no quede mas líquido. La magnitu magnitud d de la presión presión de vapor vapor no depende depende de las cantid cantidades ades del liquid liquido o y el vapor. Esto provienen del hecho de que tanto la velocidad de perdida como la de ganancia de moléculas moléculas por el liquido son directamente directamente proporcionales proporcionales al área expuesta expuesta al vapor. El factor mas importante importante que determina determina la la magnitud magnitud de la presión presión de vapor vapor lo constit constituye uye la propia natural naturaleza eza del liquido. liquido. Ahora Ahora bien, bien, desde que las molécul moléculas as de todos todos los líquido líquidoss están están dotados dotados de la misma energía energía cinética cinética de traslaci traslación ón a una temperatura temperatura determi determinada, nada, resulta resulta que la presión de vapor depende depende exclusivamente exclusivamente sobre los valores valores de las fuerzas atractivas atractivas entre las moléculas. Si una molécula posee intensas fuerzas intermoleculares entonces será pequeña la velocidad de perdida de moléculas de su superficie, lo cual corresponde a una baja presión de vapor. Comparando líquidos de constitución química similar, sus tensiones de vapor a una misma temperatura son menores según sus pesos moleculares mas grandes. En presenci presencia a de aire aire o gas gas inerte inerte insolubl insoluble e y hasta hasta presion presiones es de 10 atm aprox., la presión de vapor de un liquido es la misma como su presión de vapor en ausencia del aire o del dicho gas inerte. El vapor que se encuentra en equilibrio equilibrio con su liquido se llama vapor saturada, saturada, la presión del vapor saturado de un liquido tiene para cada temperatura un valor fijo, independiente del volumen que se ofrece al vapor. Presión de vapor y Presión Externa
La variación variación de la presión presión de vapor vapor con la la presión presión de la superfici superficie e liquida liquida se puede puede calcular termodinámicamente.
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I Si se alteran las presiones, permaneciendo el sistema en equilibrio, la variación en la energía libre también deberá ser la misma en ambas fases supongamos que se incrementa la presión externa en una dP, a P + dP, y la presión de vapor cambia en dp, a p + dp, entonces tenemos : VL dp ...( 5) = dP Vv Así que la la influe influenci ncia a de la presión externa sobre la presión de vapor vapor vien viene e deter determi minad nado o por por los los volúmenes específicos del líquido y vapor , obtenemos que : P VL Ln 1 = RT (P1 − P2 )...(6) P 2 Este problema problema presenta presenta un un interés interés teóri teórico co en relaci relación ón con la osmosis. Presión de Vapor y Temperatura
La presión de vapor de un líqui quido con la temperatu atura es indudablemente de forma logarítmica, logarítmica, como fue comprobado comprobado pro J. Dalton y se han efectuado muchos muchos intentos para encontrar encontrar ecuaciones ecuaciones empíricas. empíricas. La temperatura temperatura mas elevada elevada a la que se se pude pude medir la presión presión es el punto critico critico en vista vista del significado del punto de ebullición , en evidente que la misma curva curva representa la influencia de la presión sobre el punto de ebullición de un líquido.
3. DATOS DATOS EXPE EXPERIM RIMENT ENTAL ALES ES Y BIBLIO BIBLIOGRA GRAFIC FICOS OS Líquido Problema:
C 6 H12
(Ciclo Hexano)
DATOS BIBLIOGRAFICOS
Pto. Ebullición: 79-81ºC P = 1atm = 760mmHg DATOS EXPERIMENTALES EXPERIMENTALES
PLABORATORIO
= 752,8mmHg
Temperatura (ºC)
PManométrica (cmHg)
80 72 71 70 68 67 65.8 64.5 63.5
0.0 17.0 23.0 21.6 24.7 27.3 27.7 29.4 30.6
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I 62.5 61.0 60.8 60.0 59.8 59.0 58.3 57.9 57.0 56.0 55.2 55.0 54.5 53.5 52.9 52.5 51.0 50.0 48.5
32.5 34.2 35.2 35.8 38.6 37.7 38.2 39.1 40.2 40.8 41.8 42.2 42.8 44.9 45.0 45.9 46.6 47.5 48.0
4. TRAT TRATAM AMIE IENT NTO O DE DAT DATOS OS i.
ii.
Elaborar un grafico de presión de vapor P sat (mmHg) vs Temperatura (ºC)
P2sat ∆H v 1 1 Ln sat = − R T2 − T1 P para 1 para
H ∆
vap Use Use la Ec. calcular calcular (cal/mol), para ara ello llo elija 2 valo valorres consecut cutivos de temp emperatura con sus correspo correspondien ndientes tes presiones presiones de vapor, vapor, obtenidas obtenidas en el laboratorio laboratorio.. Lleve estos resultados a un cuadro.
P vap (mmHg)
T(º K )
∆H vap (cal / mol)
752.8 922.8 982.8 968.8 999.8 1025.8 1029.8 1046.8 1058.8 1077.8 1094.8 1104.8 1110.8 1138.8 1129.8
353.15 345.15 344.15 343.15 341.15 340.15 338.95 337.65 336.65 335.65 334.15 333.95 333.15 332.95 332.15
-6164.2514 -14867.7962 3366.6992 -3663.2568 -5919.5300 -742.9758 -2864.1297 -2574.4432 -3993.3278 -2325.1059 -10080.4533 -1496.6495 -27434.1722 2179.4053 -1379.9435
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I 1134.8 1143.8 1154.8 1160.8 1170.8 1174.8 1180.8 1201.8 1202.8 1211.8 1218.8 1227.8 1232.8
331.45 331.05 330.15 329.15 328.35 328.15 327.65 326.65 326.05 325.65 324.15 323.15 321.65
-4305.8229 -2309.5259 -1118.9784 -2302.5940 -3651.0162 -2176.6624 -3748.8676 -293.3598 -3931.9002 -805.4145 -1531.2974 -559.5693 0.0000
Nota:
∆H vap (cal / mol) es el valor correspondiente a dos registros consecutivos En la tabla, (Es decir se toma cualquier valor como P 1 o T1 y el correspondiente inmediato superior como P 2 o T2). iii.
Calcul cular
P
sat
los
= 10
coef coefiicientes
A,B
y
C
de
la
ecuació ción
de
Antoine:
B T +C
A −
tomand tomando o tres tres datos datos muy espacia espaciados dos,, obten obtenido idos s en el laboratorio, mediante el uso de las siguientes ecuaciones:
Log( P1sat )T1 (T3 − T2 ) + Log( P2sat ) T2 (T1 − T3 ) + Log( P3sat ) T3 (T2 − T1 ) C = − sat sat sat Log( P1 ) (T3 − T2 ) + Log( P2 ) (T1 − T3 ) + Log( P3 ) (T2 − T1 ) ( Log( P3sat ) − Log( P1sat ) ) (T3 + C)(T1 + C) B= T3 − T1 A
= Log(P2sat ) +
B
T2 + C ...tomando los siguientes datos: P 1 P 2 2 P 3
968.8 mmHg 1104.8 mmHg 1201.8 mmHg
iv. iv.
T1 343.15 K T2 333.95 K T3 326.65 K
C=-412.3148814 B=-33.61022361 A= 3.472177617
Una Una vez vez hall hallad ado o los los valo valore res s de A,B A,B y C, a par parti tirr de la la ecua ecuaci ción ón de de Anto Antoni nie, e, calcular las presiones de vapor a las temperaturas de trabajo, compárelas con las presio presiones nes de vapor vapor obten obtenida idas s en el labora laborator torio io a estas estas mismas mismas temperaturas. Halle los errores relativos porcentual repectivos. vap PLaboratori o ( mmHg)
vap PAntoine (mmHg)
752.8 922.8 982.8 968.8 999.8 1025.8 1029.8
801.86334 937.05259 953.02696 968.8 999.74897 1014.9287 1032.8886
%Error 6.52% 1.54% -3.03% 0.00% -0.01% -1.06% 0.30%
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I 1046.8 1058.8 1077.8 1094.8 1104.8 1110.8 1138.8 1129.8 1134.8 1143.8 1154.8 1160.8 1170.8 1174.8 1180.8 1201.8 1202.8 1211.8 1218.8 1227.8 1232.8 v.
1052.0344 1066.5449 1080.8693 1102.0118 1104.8 1115.8809 1118.6333 1129.572 1139.0512 1144.4296 1156.43 1169.6017 1180.0178 1182.6051 1189.0445 1201.8 1209.3753 1214.3933 1232.9843 1245.1824 1263.1919
0.50% 0.73% 0.28% 0.66% 0.00% 0.46% -1.77% -0.02% 0.37% 0.06% 0.14% 0.76% 0.79% 0.66% 0.70% 0.00% 0.55% 0.21% 1.16% 1.42% 2.47%
¿Qué ¿Qué comentario comentarios s se merece hacer, hacer, sobre la bondad bondad de este método método de estimación de los tres coeficientes (A,B y C) de la ecuación de Antonie?
Esta ecuación es bastante representativa para nuestro experimento, relaciona la presión de vapor con la inversa inversa de la temperatura temperatura y vemos de dependencia dependencia logarítmica logarítmica , pudiéndola pudiéndola convertir en una recta si tomamos logaritmo a ambos lados de la ecuación. Esta ecuación ecuación toma valor valor cuando usamos valores valores bien distancia distanciados, dos, que nos nos permiten permiten tener un aceptable porcentaje de error, por tanto este método se ajusta mas al usar los datos lo mas distanciados posibles, como observamos en nuestro cuadro, los porcentaje de error son pequeños pequeños (6.52% máximo) máximo) por tanto la ecuación no da una buena aproximació aproximación n entre los valores teóricos y los obtenidos en el laboratorio. vi.
Propon ponga una ecu ecuació ción empí empírrica ica para ara la repr repres esen enta taci ción ón de dato datos s de presión presión de vapor vapor de alta precisión precisión y haga un comentari comentario o de la ecuación ecuación propuesta.
a) Correlació Correlación nn no o reduci reducida da de Erpenb Erpenbeck eck – Miller Miller Comenzó Comenzó como una ecuación ecuación semireducid semireducida a de presión presión de vapor en en un intervalo intervalo de baja presión , luego Miller la modifico y no es necesaria ninguna propiedad critica, únicamente necesitamos necesitamos el punto punto de ebullici ebullición ón y el calor calor de vaporizació vaporización n para el punto punto de ebullició ebullición n normal. Log Pv B C
Thodos.
= = =
[B(T-Tb)/T] + log {[1 –C(T/Tb])/(1 – C)} 0.4343 [1.03 ∆ Hv/RTb + C/(1-C)] 0.512 + 4.13 X 10-4 Tb
…Ec(a) …Ec(b) …Ec(c)
b) Correlació Correlación n para para la presión presión de de vapor vapor de Frost Frost – Kalkwarf Kalkwarf –
Suponiendo que el calor de vaporización es una función lineal de la temperatura. ∆ Hv = ∆ Hvo + ∆ CsT ∆ Cs: Diferencia en las capacidades caloríficas molares entre el vapor y el liquido. La formula general de al ecuación dedicada es :
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I Log Vvp = A + B/T +C log T + DPvp /T2 D se relacionan a la constante “a” de Van der Waals de la formula. D = a/2.303 R2 a = 27/64 R2Tc2/Pc 2 D = 0.1832 Tc /Pc Thodos propuso que las constantes B y C estuvieran relacionadas de la forma : C = 1.80 (B/Tc) + 2.67 Entonces obtenemos: Log Pυ =(B/TC)1/Tr -1)+(1.80/T -1)+(1.80/Tc + 2.67)log Tr + 0.1832(Pυ /Tr 2 –T)...Ec(d) –T)...Ec(d)
•
Miller realizo un estudio profundo profundo de las correlaciones correlaciones y obtuvo los siguientes siguientes resultados. Método
Ecuación Máximo % Error Intervalos de baja presión : 10 a 1500 mmHg
Comentario
El mejor para Frost –KalKwarf – Thodos Ec.(d) 5.1 compuesto orgánico calculó tipo, iterativo Bueno, mejor que los reducidos, no tan Erpenbeck – Miller Ec. (a),(b),(c) 4.5 bueno para orígenes polares. Intervalos de alta presión : 1500 mm Hg hasta presión critica Bueno, requiere Frost – Kalkwarf – Thodos. Ec. (d) 1.5 calculo, iterativo. Usamos dos métodos porque algunos son mejores cuando se considera por debajo del punto de ebullición y normal y algunos por encima, de modo que también se indica una separación en el intervalo de temperatura aplicabilidad. Es fácil ver que las ecuaciones reducidas son en encima de interpolación interpolación entre Tb y T c mientras las no reducidas son mas o menos formula de extrapolación alrededor de T b.
5. SUGERE SUGERENCI NCIAS AS Y RECOME RECOMENDA NDACIO CIONES NES
•
Se debe tener mucho cuidado en el isoteniscopio, no se debe permitir que este se llene totalmente de agua porque dificulta los cálculos al tener que vaciarlos.
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Se hizo algo difícil el medir los variaciones de presión, seria recomendable el tener ambos brazos brazos del tubo con una escala, escala, ya que solo lo tenia, esto esto pudo introducir introducir un mayor margen de error en nuestros resultados.
•
Se noto una una pequeña variaci variación ón en las presiones presiones , debido quizás quizás el ingreso ingreso de aire, revisar siempre las conexiones para evitar posibles posibles fugas.
6. CON CONCLUS CLUSIO IONE NES S
•
La Temperatura es directamente proporcional a la presión de vapor, ya que al aumento la temperatura temperatura las moléculas moléculas tienen mayor mayor energía cinética cinética y por tanto aumenta la velocidad de evaporación.
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I
•
La ecuación de Antonie nos da buenos resultados para temperaturas menores a T b, esto cumple con los estudios de Miller, ya que las ecuaciones nos reducidas sirven para temperaturas menores a Tb, mientras que la reducidas para temperaturas entre Tb y Tc.
•
Se utiliza la temperaturas de la ultima burbuja porque esa es la temperatura a la que comienza comienza la ebullició ebullición n en donde donde la presión presión manométrica manométrica es igual igual a la presión presión de vapor, además, es mas fácil el enfriar el sistema que el calentarlo para obtener la presión de vapor.
•
La energía energía libre de vaporizac vaporización ión se considera considera constante constante respecto respecto de la temperatura, temperatura, esta aproximación es razonable ya que aparece una curvatura pero a presiones muy superiores.
7. BIBL BIBLIO IOGR GRAF AFÍA ÍA -Olaf A. Hougen, Kenneth M. Watson, Roland A. Ragatz “PRINCIPIOS DE PROCESOS QUIMICOS” Parte I Balance de Materia y Energía Editorial Reverté S.A. Encarnación, 86. Barcelona Págs. 81-115 -Gaston Pons Muzzo “FISICOQUÍMICA” Tercera Edición, 1975, Lima-Perú Págs. 205-235
