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MATERIALI LASTRE DI RAME passivazione e rilascio: durata nel tempo e resistenza Il rame è apprezzato per la sua capacità di resistere alla corrosione ed è quindi molto usato in applicazioni edili. Ecco i processi che portano all’inverdimento per l’esposizione agli agenti atmosferici, nonché i fattori che influenzano il rilascio dei suoi sali Fig. 1 Un tetto ondulato di rame preinverdito. A corrugated pregreened copper roof. MARCO CRESPI 236 LAMIERA • SETTEMBRE 2005 WWW. MECCANICANEWS.COM Forse non esiste un metallo così severamente e lungamente testato nella sua resistenza alla corrosione quanto il rame. La sua durata nel corso dei secoli è nota: basta pensare all’impianto per il trasporto dell’acqua potabile risalente al tempo degli antichi Egizi, una serie di tubi ottenuti aggraffando una sottile lastra di rame. Conservato al Museo Statale di Berlino, l’impianto risale addirittura al 2750 a.C. e sarebbe in grado di funzionare anche oggi, pur nella sua rudimentalità. Si può pensare anche all’ascia perfettamente conservata che portava con sé l’uomo di Similaun, vissuto intorno al 3200 a.C.: la sua lama è stata realizzata con una colata di rame praticamente puro (99,7%). La resistenza del rame è dovuta alla sua nobiltà, o parlando in termini elettrochimici, al fatto che il suo potenziale elettrochimico E0 è alto: ponendo per convenzione il valore E0 = 0,0 V per H+ + e- → 1/2 H2, per la reazione di ossidazione del rame Cu++ + 2e- → Cu si ha E0 = +0,34 V; si noti che il segno positivo di E0 è caratteristica di pochi altri metalli, tra cui l’oro l’argento e il platino. Il fatto che il rame abbia un potenziale superiore a quello dell’idrogeno ci suggerisce che il “metallo rosso” non è attaccabile dagli acidi, se non quelli fortemente ossidanti. Non solo: se messo a contatto con altri metalli aventi un potenziale elettrochimico inferiore (cioè la maggior parte) non si corrode per contatto galvanico. Ai fini della nostra trattazione, c’è un altro aspetto da tenere presente: gli ossidi di rame, che si formano per contatto con l’ossigeno dell’aria o quello disciolto nell’acqua, sono estremamente resistenti e protettivi; in altre parole, il rame non si comporta come il ferro (il cui composto con l’ossigeno, cioè la ruggine, è poroso e debolmente legato al metallo sottostante), ma come l’acciaio inossidabile (che, nonostante il nome, in realtà si ossida, per formare un ossido di cromo, resistente e protettivo). Questa ampia introduzione aiuta a capire perché il rame resiste alle ingiurie del tempo e degli agenti atmosferici. Quindi comprendiamo bene che i suoi impieghi in edilizia non sono dovuti solo alla piegabilità e ai pregi estetici (il rame è l’unico metallo colorato insieme all’oro, e nel corso del tempo muta anche il colore, come vedremo), ma soprattutto alla durata. COPPER PLATES passivation and salt release: life and resistance Copper is appreciated for its high degree of corrosion proofness and consequently it is widely used in building applications. Here are the processes leading to its greening owing to the exposure to atmospheric agents and the factors influencing the release of its salts. Fig. 2 Un bancale di lastre speciali pronte per essere posate. A pallet of special plates ready to be laid down. Non è un caso quindi che il rame sia un elemento d’elezione per le coperture e le facciate di molti edifici adibiti a funzioni religiose: proprio perché bisogna dare l’idea di “eternità”; eccolo quindi sui tetti di numerose chiese cattoliche, ma anche la Sinagoga di Firenze, la Moschea di Lambrate a Milano o la Basilica serbo-ortodossa di Trieste. TAB. 1 DATI E CARATTERISTICHE DELLE PROVE Lega Composizione (%) C11000 C23000 C26000 C52100 C61000 Cu 99,90; O 0,04 Cu 85; Zn 15 Cu 70; Zn 30 Cu 92; Sn 8; P Cu 92; Al 8 Perdita di spessore (micrometri/anno) Atmosfera Industriale Industr. marina Marina 1,40 1,38 0,56 - 1,27 1,88 1,88 0,33 - 0,56 3,05 2,41 0,15 - 0,20 2,24 2,54 0,71 - 2.31 1,63 1,60 0,10 - 0,15 Rurale 0,13 - 043 0,10 - 0,46 0,10 - 0,46 0,13 - 0,33 0,25 - 0,51 237 WWW. MECCANICANEWS.COM SETTEMBRE 2005 • LAMIERA MATERIALI Analizziamo ora il comportamento di una lastra di rame esposta agli agenti atmosferici. Dapprima si avrà la formazione di una pellicola superficiale d’ossido, la cuprite Cu2O, che inizialmente opacizza (“tarnishing”) il rosso metallico e poi produce una colorazione marrone scura, tipo testa di moro. Gradualmente questo ossido reagisce con gli altri sali contenuti nell’atmosfera sviluppando uno stato protettivo di colore verde-azzurro, chiamato comunemente “patina”. La composizione chimica della patina varia a seconda dell’atmosfera a cui il metallo viene L’INVERDIMENTO ARTIFICIALE (O PRE-INVERDIMENTO) In numerose occasioni è stata avanzata da architetti e utenti finali la richiesta di avere il rame già verde senza aspettare il naturale formarsi della patina che, come abbiamo visto, richiede anni o decenni. Per questo, l’industria e i lattonieri hanno cercato le maniere per ottenere un prodotto comunemente indicato come rame preinverdito. Alcuni metodi sono piuttosto “artigianali” e non risultano sempre affidabili poiché non garantiscono un risultato accettabile o ripetibile. Infatti il colore è verde è facilmente ottenibile, ma l’adesione della patina al rame sottostante non è “automatica” e varia fortemente in funzione delle condizioni di applicazione (ad esempio: temperatura, umidità atmosferica e così via) oltre che dalla concentrazione della soluzione: per questa ragione i risultati potrebbero essere anche molto scadenti: c’è il rischio che i sali verdi possano dilavarsi alla prima pioggia… Inoltre c’è la questione della sicurezza e della salute: anche se la letteratura tecnica mette a disposizione alcune formule affidabili, sconsigliamo il fai-da-te; bisogna innanzitutto rispettare il D.Lgs. 626/94 sulla sicurezza sul posto di lavoro e il D.Lgs. 494/96 sulla sicurezza nei cantieri edili: soluzioni di questo genere devono essere preparate in spazi e luoghi con determinati requisiti da personale qualificato; inoltre bisogna tenere conto dello smaltimento delle quantità in eccesso. Per questo consigliamo di operare con prodotti già preparati piuttosto che fare gli apprendisti chimici. Il preinverdimento più affidabile viene effettuato a livello industriale, attraverso un procedimento meccanico-chimico; il risultato è più sicuro e queste lastre, con un colore verde molto simile a quello “naturale” e una patina stabilmente ancorata al metallo, sono impiegate per opere firmate da grandi architetti: in ordine di tempo, una delle più importanti è senz’altro l’Aula Liturgica di Padre Pio a S. Giovanni Rotondo (FO), progettata da Renzo Piano, in cui sono stati utilizzati per la copertura 6000 m2 di rame preinverdito Tecu“ Patina. La copertura in rame dell’Aula Liturgica nella Basilica di Padre Pio. esposto: in un clima marino avremo un sale basico con prevalenza di ioni cloruro, in un clima montano un sale basico con prevalenza di ioni carbonato, in atmosfera urbana e industriale un sale basico con prevalenza di ioni solfato (come Cu4(OH)6SO4 * H2O) a causa delle rilevanti concentrazioni di SOx. Qualunque sia l’ambiente, il colore presenta sempre sfumature verdi-azzurre, dal momento che numerosi sali di rame idrati hanno queste tonalità. A volte questa patina viene indicata come “verderame”, ma in realtà il termine è improprio, perché il verderame è un acetato di rame ed è solubile in acqua. Un fattore che influenza la velocità di formazione della patina è l’inclinazione della lastra: tanto più è inclinata rispetto all’orizzontale, tanto più lentamente avviene l’inverdimento. Ciò è dovuto al fatto che l’acqua scorre via più velocemente su una lastra inclinata e quindi c’è meno tempo per le reazioni di formazione dei sali, che possono avvenire solo in presenza di una fase liquida (quindi anche l’umidità). Il parametro più importante per la velocità di formazione della patina è però la “qualità” dell’aria o, in altre parole, la sua l’umidità e la salinità: in atmosfera marina la patina compare in 5-6 anni o anche meno; in atmosfera urbana in 2-3 decenni, in atmosfera alpina 30-50 anni: per rendere meglio l’idea, posso affermare che un ipotetico tetto di rame posato nel mezzo del Sahara non inverdirà mai, se non in tempi “geologici”. È utile riportare anche l’esperienza di un collega, specialista e autore di pubblicazioni sulle coperture in rame: mi ha detto che negli anni Settanta, quando l’atmosfera a Milano era molto più inquinata di oggi, un tetto inverdiva in una decina d’anni, mentre oggi, ché l’aria contiene meno ossidi di zolfo, l’inverdimento è valutabile sui 25 anni. Analoghe considerazioni qualitative sulla relazione inquinamentovelocità di inverdimento sono reperibili anche nella letteratura tecnica; è doveroso segnalare che possono travarsi altre cifre sui tempi di inverdimento, a conferma di quanto sia complesso il processo di inverdimento e delle tante variabili che lo governano. Lo stato fisico del rame (ricotto, semiduro o duro) non influisce sulla velocità di formazione della patina. A ben vedere, la patina, essendo una interazione tra metallo e ambiente circostante, è in realtà un prodotto della corrosione; ma dal momento che i prodotti di questa corrosione impediscono l’ulteriore avanzamento della reazione con il metallo sottostante, allora bisogna parlare più correttamente di “passivazione”. La passivazione è quindi una corrosione “positiva” perché protettiva e, nel 238 LAMIERA • SETTEMBRE 2005 WWW. MECCANICANEWS.COM Fig. 4 Fig. 3 Una lastra di rame appena posata su un tetto. A copper plate just laid down on a roof. Fig. 3 nostro caso, da vedere di buon occhio. Per misurare l’efficacia di questa protezione, sono state effettuate delle prove compiute in un periodo di 20 anni (quindi in “tempo reale”) sotto la supervisione dell’American Society for Testing and Material (ASTM). In queste prove campioni di rame e leghe di rame sono stati esposti a differenti tipi di atmosfera: marina, industriale, rurale e così via. Il grado di protezione è stato espresso come perdita di spessore del metallo o della lega. Come si può facilmente vedere dalla tab. 1, siamo nell’ordine di grandezza dei micron, vale a dire millesimi di millimetro: dal momento che le lastre più usate per la posa dei tetti, delle gronde e pluviali e delle varie opere di lattoneria hanno uno spessore che supera i 6 decimi di millimetro, si può facilmente intuire quanto può durare una copertura in rame. La stessa ricerca ha evidenziato come la perdita di spessore tende a diminuire con il passare del tempo, seguendo leggi matematiche di questo tipo: d = 0,1 t(2/3) per le leghe ad alto contenuto di rame, i bronzi al silicio e allo stagno; d = 0,1 t(1/3) per gli ottoni, i bronzi all’alluminio e i cupronichel (con d spessore del metallo espresso in micron e t il tempo di esposizione espresso in anni). La ricerca ha evidenziato che la velocità di perdita di metallo viene accelerata ad alcuni Fig. 5 parametri quali la alta temperatura, l’elevata umidità, la prossimità al mare e la presenza di sostanze inquinanti nell’aria. Arrivati a questo punto, bisogna distinguere tra corrosione e rilascio: la corrosione è un processo elettrochimico e può essere considerata come la quantità di metallo che viene ossidata (mi perdonino i corrosionisti per la rozzezza della definizione, spero solo di avere reso l’idea), mentre il rilascio è invece la quantità di metallo che viene perduta all’interfaccia tra i prodotti di corrosione / passivazione e l’atmosfera: per esempio a causa del dilavamento dovuto alla pioggia. Abbiamo un esempio di rilascio quando l’acqua piovana, dopo essere passata sopra una superficie in rame, ne trascina con se una certa quantità: se questa acqua cola lungo una parete, dopo un po’ di tempo ne vediamo le tracce verdi, che sono sali di rame “persi” o, per meglio dire, rilasciati dal tetto. Una misura del rilascio (run-off) è stata condotta dal Corrosion Science del Royal Institute of Technology di Stoccolma: sono stati combinati dati di laboratorio con altri raccolti “sul campo” per determinare il rilascio di rame proveniente da strutture esterne, come per esempio i tetti. La conclusione di questo studio è che i processi che maggiormente governano il rilascio sono l’acidità della pioggia, la quantità di pioggia e l’inclinazione del tetto. La quantità Fig. 4 Una copertura di rame a Foppolo che ricorda una pista d’atletica. A copper covering at Foppolo reminding an athletics tracks. Fig. 5 Un’immagine suggestiva di rame allo stato nativo. A suggestive image of copper at the native state. 239 WWW. MECCANICANEWS.COM SETTEMBRE 2005 • LAMIERA MATERIALI Fig. 6 Colore che assume il rame esposto in ambiente industriale a tempi diversi. Colour of the copper after its exposure in industrial environment at different times PROTEGGERE IL METALLO DALL’OSSIDAZIONE Una delle richieste più comuni riguardo alle lastre di rame è quella del mantenimento della lucentezza metallica nel corso degli anni. Bisogna premettere che ci sono tecniche che possono proteggere il rame dall’azione degli agenti atmosferici, ma la loro durata è purtroppo limitata. L’esperienza insegna che queste soluzioni, spesso vernici bicomponenti, quando vengono applicate su una struttura esterna subiscono nel corso del tempo l’azione dei raggi UV, degli agenti atmosferici e degli sbalzi di temperatura e si infragiliscono. Quindi andrebbero riapplicate regolarmente dopo un certo numero di anni. Invece all’interno dell’edificio, dove le condizioni sono meno gravose, queste soluzioni possono applicarsi bene a rivestimenti di caminetti e di pareti, portavasi, fioriere e così via. Prima dell’applicazione è necessario effettuare uno sgrassaggio per avere una buona uniformità del trattamento: è possibile lavare la superficie con detergenti alcalini (evitando detergenti ammoniacali). Successivamente, si risciacqua e si effettua una spazzolatura con panni abrasivi per mascherare o eliminare eventuali difetti superficiali, a cui segue un ulteriore lavaggio. L’essicazione deve esser rapida (per piccoli oggetti si può passare sulla superficie un panno imbevuto di alcol etilico e poi essiccare con un asciugacapelli). Compiuti questi trattamenti preliminari, si può effettuare l’inibizione vera e propria cioè stendere la soluzione chimica, composta da 2 g/l di benzotriazolo (BTA-M o 1-4 benzotriazolo) in alcol etilico (non denaturato) al 95%. La soluzione va applicata a tampone sulla superficie e lasciata agire per 2-3 minuti. Poi si asciuga con un aria calda; per incrementare la durata del trattamento protettivo, è consigliabile mettere una vernice trasparente (la più nota è l’Incralac). di cloruri o solfati in atmosfera hanno un effetto trascurabile, mentre i nitrati hanno un lieve effetto inibente la dissoluzione. È stata trovata una correlazione tra il pH e il rilascio: maggiore è l’acidità della pioggia, maggiore è il rilascio. Le singole precipitazioni danno rilasci più o meno abbondanti, anche se cade la stessa quantità di acqua; però se misurato nel lungo periodo (un anno), il rilascio è proporzionale alla quantità di pioggia. Si noti che il rilascio è più intenso nelle prime fasi della precipitazione, poiché l’acidità è più alta. Come c’era da aspettarsi, una bassa inclinazione del tetto rispetto all’orizzontale aumenta la quantità di acqua a parità di superficie colpita e il tempo di contatto durante il deflusso: quindi si ha un rilascio maggiore. I dati a disposizione mostrano il rilascio è valutabile intorno a qualche grammo per metro quadrato di superficie; per esempio si assume che 1,35-1,5 g/m2 anno sia un valore rappresentativo medio per i tetti della città di Stoccolma, mentre per la città di Singapore si ha 5,6-8,6 g/m2 anno; si noti che nella città asiatica i dati si riferiscono a un solo anno di misurazioni e che le precipitazioni so sono superiori ai 3000 mm di acqua, mentre per la capitale svedese le precipitazioni si aggirano sui 400-500 mm d’acqua. Per dare un idea di quanto lentamente si “consuma” una lastra di rame, basta pensare che se misura 1 m2 con uno spessore di 0,8 mm, allora pesa oltre 7 kg. Gli studi sul rilascio dai tetti, dai pluviali e dalle altre opere di lattoneria nasce dalla necessità di sapere se la presenza di rame possa comportare effetti collaterali non desiderati sull’ambiente circostante, nonostante le basse quantità in gioco. Alcuni studi hanno dimostrato che più del 95% del rame trasportato dalle acque piovane è sotto forma di composti insolubili e non sotto forma di ioni. I composti insolubili non sono bio-disponibili e quindi sono, per rendere l’idea, “inerti”; oltretutto si diluiscono ulteriormente nei canali e nei corsi d’acqua, finche non ritornano al suolo, insieme agli altri minerali di rame già naturalmente presenti. La stessa sorte tocca al rame restante, quello bio-disponibile sotto forma di ione Cu(H2O)6++, che può venire assimilato dal materiale organico presente nel terreno, senza che vi sia accumulo. L Bibliografia La stazione della metropolitana parigina “Art et metiers”, con pareti interamente di rame, protetto con una vernice per evitare l’ossidazione. [1] ASTM Metals Handbook, vol. 13, 9a edizione, pp. 616-621. [2] Inger Odnevall Wallinder, Sofia Bertling, Xueyuan Zhang, Christofer Leygraf, Predictive models of copper runoff from external structures, Royal Institute of Technology, Stoccolma. [3] Lars Landner, Lennart Lindeström, Copper in society and environment, 1999. [4] AA. VV., Colorazione del rame (patina), “Rame Notizie” n.6, pp. 24-26. 240 LAMIERA • SETTEMBRE 2005 WWW. MECCANICANEWS.COM