Le Raffinage Pétrolier

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Le raffinage pétrolier Généralités  Le pétrole Une aventure industrielle qui a commencé avec cet homme le colonel DRAKE, qui en 1859 fore le premier puits de pétrole, à Titusville 3 C’est quoi le pétrole? Le pétrole désigne un liquide composé principalement de molécules d'hydrocarbures (formées uniquement de carbone et d'hydrogène). Ce pétrole contient également, en proportions assez variables (15 % en moyenne), des molécules lourdes plus complexes (incluant de l'oxygène, de l'azote et du soufre) appelées résines ou asphaltènes. Ce pétr pétrole ole s'es s'estt form forméé à parti partirr d'or d'orga gani nisme smess viva vivant ntss (algues, plancton, parfois végétaux continentaux...) qui ont vécu il y a fort longtemps. C’est quoi le pétrole? Chaque réservoir de pétrole de part le monde fournit une huile qui a ses caractéristiques propres : comme il n'y a pas deux êtres humains exactement semblables, il n'y a pas deux champs de pétrole qui fournissent exactement le même liquide. L’origine du pétrole aura donc son importance pour : La prod produc uctition on des des prod produi uits ts « fini finiss » (ada (adapt ptat atio ionn des marchés) Les procédés d’exploitation L’anal se des ris ues Les produits: une série de compromis MARCHE QUANTITES # QUANTITES ADAPTATION PAR CHOIX DES BRUTS BRUTS CLIENTS ADAPTATION PAR PROCEDES DE RAFFINAGE QUALITES SPECIFICATIONS # QUALITES Comment le rechercher sous terre? Alors, un pétrole, des pétroles??? Bruts BTS Rendements distillation % gaz % essence % kérosène % gasoil % distillat % résidu Masse Volumiq ue ARZEW 3 .1 2 0 .8 18.2 3 4 .0 1 3 .7 1 0 .2 0 .8 0 9 NIGERIAN MEDIUM 0 .5 5.4 9 .5 4 6 .2 20.5 1 7 .6 0 .8 9 5 NIGERIAN LIGHT 2 .0 1 6 .7 15.5 3 5 .1 2 0 .2 102 0 .8 3 5 Alors, un pétrole, des pétroles??? Bruts HTS Rendements distillation % gaz % essence % kérosène % gasoil % distillat % résidu Masse Volumiq ue OURAL 1.3 13.8 11.6 2 9 .6 1 5 .2 28.5 0 .8 6 0 ARABIAN LIGHT 1.2 14.2 13.2 3 1 .3 1 4 .5 25.5 0 .8 5 3 MURBAN 1.2 16.6 17.0 3 0 .8 1 8 .5 15.9 0 .8 2 8 Production pétrolière dans le monde 1990 2000 2005 AFRIQUE 313 05 057 371 79 798 467 80 800 AMERIQUE 864 670 985 172 969 428 ASIE/OCEANI E EUROPE 1 166 775 1 495 285 1 595 862 786 114 713 286 817 190 TOAL MONDE 3 130 616 3 581 082 3 850 280 Depuis 2005, 2005, la courbe courbe de croissance croissance a tendance tendance à s’aplanir. s’aplanir. Et voilà voilà ce que que reçoi reçoitt une une raffine raffinerie rie régionale! régionale! NORVEGE ROYAUME UNI RUSSIE LYBIE ALGERIE EGYPTE ARABIE EMIRATS IRAN GABON CAMEROUN NIGERIA APPROVISIONNEMENT BERRE 1 baril = 159 litres  Du pétrole, pour quoi faire? LPG ESSENCES AIR FRANCE KEROSENE Raffinerie GASOIL Brut FUEL DOMESTIQUE FUELS INDUSTRIELS BITUMES Et toute la pétrochimie, bien entendu… Une industrie de moins en moins génératrice d’emploi….1975 2001 Exploration Production 17000 8500 Raffinage/Distribution/ Centres de Recherche Transport/Stockage 52700 18000 14000 1000 Négoce (hors distribution de carburants) Négoce ( distribution de carburants) 28700 23500 120000 57000 232400 108000 TOTAL 14 Les différents procédés  de raffinage  La distillation de brut Schéma général d’une distillation Claus Epuration Amine Soufre Gaz Gas Plant * Desulfuration Epuration Amine/Soude Gaz de petrole Carburants Reformage Distillation atmospherique Kerosene Merox Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration Distillat Gas Oil Fuel domestique Craquage catalytique Dist. sous vide Fuel Craquage thermique * Bitumes Distillation 17 Schéma Schéma simpl simplifié ifié de la distillat distillation ion atmosphérique 140° / 1.2b Recuperation de chaleur sur reflux et coulages Kerosene Ballon de pre flash Four 240° Convection 140° / 7b Brut Naphta et plus leger Gasoil leger 180° / 4b sels Dessalage Train d'echange Train d'echange Radiation Train d'echange SCHEMA SIMPLIFIE DE DISTILLATION ATMOSPHERIQUE vapeur Residu Schéma de principe d’un four CHEMINEE ZONE DE CONVECTION brut vers colonne ZONE DE RADIATION PRECHAUFFEUR combustible air préchauffeur à vapeur Schéma Schéma simplifi simplifié é de la disti distillati llation on sous vide Gaz vers fours Systeme de vide Systeme de vide Gas oil intermediaire Distillat Leger 200 mmHg Résidu de Distillation Atmosphèrique 12 mmHg 410° Distillat Lourd Gasoil lourd vapeur Four "sous vide" 325° Résidu long Distillation demi vide Residu Court Four "sous vide" Distillation sous vide SCHEMA SIMPLIFIE DE DISTILLATION SOUS VIDE Sépara Séparatio tion n gaz gaz essenc essence: e: Gas Plant Plant Fuel Gas C3 iC5 40° Amine 17 plateaux 35 plateaux 90 plateaux 40° 40 plateaux 24b 17b Essence Légère Amine chargée en H2S 11b 100° Sortie Hydrotraitement 103°C4 30 plateaux 205° 1.5b Essence Totale Essence légère déisopentanisée 140° Epuration Amine Débutaniseur Dééthaniseur Dépropaniseur Splitter Essence Naphta Déisopentaniseur La désulfuration Pourquoi éliminer certains composants? • D’abo D’abord rd les les bes besoi oins ns des des cli clien ents ts qui qui mèn mènen entt à des adaptations de spécification (par exemple moins de rejet de SO2 par les véhicules ou le chauffage) • Ensu Ensuitite, e, cert certai aine ness uni unité téss en en ava avall peu peuve vent nt ne pas supporter certains composants (métaux, azote…) • Il « suffit » de re remplacer ce ces co composants pa par de l’hydrogène dans les molécules qui les contiennent… La désulfuration Epuration Amine Claus Soufre Gaz Gas Plant * Desulfuration Epuration Amine/Soude Gaz de petrole Carburants Reformage Distillation atmospherique Kerosene Merox Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration Distillat Gas Oil Fuel domestique Craquage catalytique Dist. sous vide Fuel Craquage thermique * Bitumes Des réactions qui nécessitent un catalyseur Ces réactions ne se produisent pas spontanément! Il faut en favoriser la cinétique en utilisant un catalyseur. Le catalyseur permet en effet : •Soit •Soit d’opér d’opérer er à une vites vitesse se plus plus élevée élevée •Soit d’opérer dans des conditions plus douces Il partic participe ipe à la réacti réaction on mais mais se retrou retrouve, ve, théoriquement, dans l’état initial après cette dernière. Caractérisation d’un catalyseur de désulfuration • Un catal catalys yseur eur solid solide, e, c’est c’est un suppo support rt et des sites sites actifs finement répartis • Le support solide est généralement une alumine  qui devra être assez résistante pour supporter un  empilage  • Les sites sites acti actifs fs sont sont du Moly Molybd bdène ène,, du du Coba Cobaltlt,, du du Nickel, éventuellement du Platine, du Tungstène ou du Palladium. La tendance actuelle est de multiplier les sites actifs. • Le catalyseur se présente comme une sorte  d’éponge, avec beaucoup de canaux internes dans  lesquels vont pénétrer les éléments qui doivent  réagir sur les sites actifs  Schéma Schéma de de princip principe e d’une d’une unité industrielle industrielle COMPRESSION GAZ RICHE EN IMPURETES CHARGE RECUPERATION DE CHALEUR FOUR + REACTEUR SEPARATION FRACTIONNEMENT PRODUITS Charge Réacteur Industriel pour le traitement des gazoles Deflecteur Plateau collecteur de particules metalliques Plateau distributeur Billes Catalyseur Billes 1/4" Tubulure de Quench Plateau distributeur Billes Catalyseur Conditions opératoires:  • Pour Pour un gazo gazole, le, auto autour ur de 50 b (environ 30b de pression partielle H2), de 330 à 380°, 380°, et des débits varian variantt de 1.5 1.5 à 3 t par m3 de catalyseur et par heure. • Pour Pour le naph naphta ta sont sont plus plus douc douces es : 28b et 290°environ. Billes 1/4" Billes 1/2" Crepine Effluents SCHEMA CONCEPTUEL D'UN REACTEUR D'HYDRODESULFURATION Démarrage et vie d’un catalyseur • Mise en conditions: présulfuration • Vie: montée progressive en température et désactivation progressive du catalyseur par le coke • Fin de cycle: température trop élevée (ou débit de charge trop bas) • Régénération hors site si Possibilité é de récupérer récupérer l’acti l’activité vité  – Possibilit  – Propriétés physiques du support Injection de soufre (DMDS disulf disulfure ure de de diméth diméthyl yl ) Augmentation des températures et pressions Production d’H2S Travaux sous azote Inflammation des poussières Poussières chargées en métaux lourds acceptables  – Poissons du catalyseur • Destruction du catalyseur Récu Récu érat ératio ion n des des méta métaux ux et de Protection de l’environnement Reformage catalytique Claus Epuration Amine Soufre Gaz Gas Plant * Desulfuration Epuration Amine/Soude Gaz de petrole Carburants Reformage Distillation atmospherique Kerosene Merox Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration Distillat Gas Oil Fuel domestique Craquage catalytique Dist. sous vide Fuel Craquage thermique * Bitumes La base du supercarburant  GAZ RICHE EN H2 COMPRESSION GAZ RICHE EN IMPURETES CHARGE RECUPERATION DE CHALEUR FOUR + SEPARATION REACTEUR FRACTIONNEMENT PRODUITS Principe de l’unité 32 Les conditions opératoires Température: 490-530° Pres Pr essi sion on:: 25 25 à 30b 30b Débit de charge: 2500t/j pour 60t de catalyseur Recycla Recyclage ge d’H2 d’H2 importa important: nt: 2000 2000 à 2500t/ 2500t/jj pour protéger le catalyseur contre le coke (au détriment de la réaction) Cycle d’exploitation: régénération in situ Fin de vie du catalyseur  récupération des métaux précieux! Support inerte 33 Les produits • De l’hydrogène  base de désulfuration • Des Des gaz léger légers, s, résu résulta ltats ts de l’hydr l’hydroc ocra raqua quage ge,, C1 à C4 • La coup coupee esse essenc nce, e, ou réfo réform rmat at  – Indice Indice d’oct d’octane ane obtenu obtenu de de plus plus de de 100 100  – Le produi produitt contien contientt une forte forte concentr concentratio ationn en aroma aromatiq tique uess et … en benz benzèn ènee  – Limitati Limitation on de spéc spécific ificatio ationn de teneur teneur en en benzène benzène (protection de la santé) dans les carburants…. 34 Craquage Catalytique  Claus Epuration Amine Soufre Gaz Gas Plant * Desulfuration Epuration Amine/Soude Gaz de petrole Carburants Reformage Distillation atmospherique Kerosene Merox Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration Distillat Gas Oil Fuel domestique Craquage catalytique Dist. sous vide Fuel Craquage thermique * Bitumes Principe du Craquage Catalytique Catalyseur usé Produits Fumées BRULAGE CRAQUAGE REGENERATEUR Air REACTEUR Charge Catalyseur régénéré 37 PRODUITS REACTEUR  FUMEES Exemple d’Unité industrielle Stripper  vapeur REGENERATEUR  RISER  VANNES DE REGLAGE AIR CHARGE Le catalyseur: Caractéristiques • Aspect: poudre blanche très fine ( fluidisation) • Granulométrie  – Moye Moyenn nnee 75-8 75-800 µ • Coût: de l’ordre de 2€/kg • Consommation: envir environ on 1 à 2 t/j t/j pour pour 300 30000 t/j t/j de charge (perte dans les produits, fines par attrition, soutirage…) • Mise en décharge: valor valorisé isé par inco incorp rpor orat ation ion dans les ciments Produits et rendements Général: fort déficit déficit en hydrogène hydrogène par rapport rapport à la charge charge les gaz: rendement de 21% dont 16% de C3/C4   Oléfines et H2S  les essences:  rend rendem emen entt de 45 45%  %     octane élevé, soufre important (2000  ppm) ppm) à repass repasser er à l’hyd l’hydrot rotra raite itemen ment  t  les gasoils:  rendement de 26%    Cétane faible, Soufre élevé    base de  fuel domestique, peu dans le gasoil moteur  le résidu:  rendement de 1%   liquid ide e à ha haut ute e dens densit ité é et bas basse se vis visco cosi sité té,,   liqu Soufre élevé  le coke:  rend rendem emen entt de de 7 à 8%    source source énergét énergétique ique de l'un l'unité ité + export  export  d’énergie  Les conditions Opératoires pression (1 à 2 b) et haute tempér température ature (500 à  •Réaction: faible pression 530°) 670° à 700° 700° . Ba Basse sse pressi pression. on. Brûlage Brûlage partiel  partiel  •Régénération : 670° quantit ité é de coke coke à brûl brûler er imp impor orta tant nte: e: énergie disponible •Une quant Par exemple 180 t/j de coke brûlées  180*5500= 990 000 tcal/j •Réaction et fractionnement Chaleur transportée par le catalyseur vers la réaction/fractionnement Débit de catalyseur 12.9 t/mn de catalyseur en circulation! •Récupération sur les fumées Fumée Fuméess chaud chaudes es sous sous lé ère ère ress ression ion et combu combusti stion on CRAQUAGE THERMIQUE  CRAQUAGE THERMIQUE  Claus Epuration Amine Soufre Gaz Gas Plant * Desulfuration Epuration Amine/Soude Gaz de petrole Carburants Reformage Distillation atmospherique Kerosene Merox Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration Distillat Gas Oil Fuel domestique Craquage catalytique Dist. sous vide Fuel Craquage thermique * Bitumes Ce que l’on veut obtenir 20 % 2 GAZ 1 … 4 atomes de C 15 % H2 ESSENCE 5 … 10 atomes de C 12 % H2 9 … 11 % H2 GASOIL CHARGE 10 … 20 atomes de C 6 … 8 % H2 30 … 50 atomes de C RESIDU 20 … 50 atomes de C COKE 4% H2 environ CHALEUR Conversion = ( Gaz + Essence ) / Charge L’opération • Une ch charge lo lourde qu qui va va donner du coke • Le cok coke lim limite la capa apacité de l’uni l’unité té prog progres ressiv sivem ement ent • Le co coke en en se se dé déposant dans les tubes de four crée des problèmes de température de métal • Nécessité de nettoyer en prof profon onde deur ur l’un l’unititéé à chaq chaque ue fin de cycle… Produits lourds, insaturés Risques important de fuites, brûlures, intoxication Travaux sales et pénibles Traitement du kérosène par procédé MEROX MEROX Claus Epuration Amine Soufre Gaz Gas Plant * Desulfuration Epuration Amine/Soude Gaz de petrole Carburants Reformage Distillation atmospherique Kerosene Merox Kerosene Brut Gas Oil Desulfuration Distillat Gas Oil Fuel domestique Craquage catalytique Dist. sous vide Fuel Craquage thermique * Bitumes Révision 2002/2003 Merox Kérosène 47 MEROX • Réactions: •On ne détruit pas le soufre (mercaptans), on le rend non agressif (pour les réacteurs) sous forme de di-sulfure 2 RSH → RS – S R • Produits: •Toujours autant de soufre! • Condi nditio tions opér pératoir oires: •Pressions de l’ordre de 3b •Température ambiante •Catalyseur: •Catalyseur: phtaloc phtalocyanine yanine de cobalt cobalt imprégnée imprégnée sur support charbon actif avec présence d’air et de soude diluée. Révision 2002/2003 Merox Kérosène 48 Qual Qualit ité é des des pro produ duit its s et  et  protection de  l’environnement  Traitement des gaz  Traitement des gaz riches en H2S Claus Claus Epuration Amine Gaz Gas Gas Plant Plant * Soufre Desulfuration Epuration Amine/Soude Gaz de petrole Carburants Reformage Distillation atmospherique Kerosene Brut Merox Gas Gas Oil Oil Desulfuration Distillat Kerosene Gas Gas Oil Oil Fuel domestique Craquage catalytique Dist. sous vide Fuel Craquage thermique * Bitumes 51 Lavage des gaz Gaz riche en H2S Gaz epure Absorbeur Gaz a traiter Regenerateur solvant use solvant regenere filtre Absorption / Désorption Traitement de l’H2S E T A G E T H E R MIQ U E E T A G E S C A T A L YT IQ UE S IN C INE RA T IO N vapeur basse pression reacteur air fuel gas gaz acide air brûleur en ligne condenseur coalesceur reacteur air fuel gas brûleur en ligne condenseur soufre UNITE UNITE DE RECUPERATION RECUPERATION DE SOUFRE air fuel gas Traitement des eaux  TRAI TRAITE TEME MENT NT DES DES EFFL EFFLUE UENT NTS S AQUEU AQUEUX X Types d'eaux polluées Eaux "procédé": proviennent du brut (transport), du dessalage du stripping, des systèmes de vide (éjecteurs)... Eaux produites par réaction d'hydrogénation des composés oxygénés Eaux de raffinage chimique (lavages soude, amines…) Eaux de pluie 55 TRAITEMENT DES EFFLUENTS AQUEUX Nature des polluants Consommat mateur eurs s Consom d'oxygè d'oxygène ne mesuré mesuré par la la DBO5, DCO, DTO. Film limitant le passage de la lumière (Hydrocarbures, matières en suspension) Agents corrosifs et caustiques Température (empêche la fixation d'O2) 56 La DBO5 ou Demande Biologique en Oxygène sur 5 jours représente la quantité quantité d'oxygène d'oxygène nécessaire nécessaire aux micro-organism micro-organismes es pour oxyder (dégrader) l'ensemble de la matière organique d'un échantillon d'eau maintenu maintenu à 20°C, 20°C, à l'obscurité, l'obscurité, pendant pendant 5 jours. jours. La Demande Chimique en Oxygène (DCO) est la consommation en oxygène par les oxydants chimiques forts pour oxyder les substances organiques et minérales de l'eau. Elle permet d'évaluer la charge polluante des eaux usées. La Demande Totale en Oxygène (DTO) est la quan quantit titéé d'oxyg d'oxygène ène nécessaire nécessaire à la combustion combustion totale en atmosphère atmosphère oxydante oxydante d'un litre litre d'échantillo d'échantillonn soumis à analyse. analyse. Ecrémage (traitement initial) Flottateur Flottateur (récupérat (récupération ion HC et MES) MES) Floculateur Floculateur (récupérat (récupération ion HC et MES) MES) Traitement biologique (élimination HC et phénols) TRAITEMENT DES EFFLUENTS AQUEUX Ces traitements permettent d'obtenir: DBO5 < 30 ppm  DCO < 90 ppm  HC < 20 ppm  Phénols < 0.2 ppm (reste France 1 ppm)  Sulfures < 0.2 ppm  NH4+ < 15 ppm  Matières en suspension < 30 ppm  59 Traitement de l’air  Environnement Air ORIGINE IMPACT ENVI REDUCTION SO2 Combustibles Nuisances (effet de serre) (pluies acides) Combustibles moins soufrés Economie d’énergie NOx Azote de l’air Combustibles Nuisances Formation au sol adaptation brûleurs Economie d’énergie COV HC volatils Gaz Produits Chimiques + d’ozone Formation Ozone Odeurs Etanchéité Collecte Impact des polluants atmosphériques sur la santé Niveau Impact SO2 1h à 1400 14000µg 0µg/N /Nm3 m3 3000/6000 µg/Nm3 <1500 µg/Nm3 Effets réversibles Effets limités Aucun effet NOx 1h à 3000 3000 µg/Nm µg/Nm33 <200 µg/Nm3 Effets réversibles Aucun effet Ozone 200 µg/Nm3 1000 µg/Nm3 Irritation Oculaire Manifestation Pulmonaire Émissions dans l’air en France Acidification et photochimie 1990 1994 1998 1999 2001 SO2 1342 10 5 4 862 735 595 NOx 1905 1 749 1 58 8 1518 1378 COV 2806 2483 2 186 2 13 6 2016 CO2 386 374 409 396 386 En milliers de t/an Effet de Serre 63 Objectifs 2010 • SO2 375 kT soit réduction de 43% /2000 • NOx  810 kT soit réduction de 43% /2000 • COV  1050 kT soit réduction de 37%  /2000 Données Régionales En 1993 Industrie, Chauffage Urbain S O2 NOx COV 83% 39% 19% Utilisation de solvants 11% Petites installations de Chauffage 14% 9% 2% Transport 3% 52% 46% Émission de méthane et Nature Total t/an 22% 180000 76000 93000 S O2 NOx COV 79615 31799 22281 En 2001 Total t/an 65