Proyectos Petroquímicos

Transcript

DATOS DE CATALOGACIÓN BIBLIOGRÁFICA Calle Martínez Marco Antonio Proyectos Petroquímicos Tomo III 4ta. Edición Colección: Maestría en Gestión en la Industria de los Hidrocarburos U VIRTUAL Centro de excelencia Santa Cruz – Bolivia Enero, 2012 Derechos Reservados Esta publicación no puede ser reproducida, registrada o transmitida, total o parcialmente, por ningún medio ni sistema de recuperación o captura de información, sea electrónico, mecánico, digital, fotoquímico, magnético ni electro-óptico o cualquier otro, sin previo permiso del editor U VIRTUAL Centro de Excelencia. Tampoco está permitido copiar todo o en parte, salvo las citas bibliográficas usuales en materia de investigación y el material recopilado y referenciado de otros trabajos. Este texto no podrá ser usado en cursos, seminarios, clases o actividades de ninguna naturaleza, sin permiso previo del autor. La violación o transgresión de los derechos de autor y/o edición serán objeto de proceso penal a los autores, cómplices y encubridores, conforme a Ley. INTRODUCCIÓN En la actualidad la petroquímica es un rubro productivo de vital importancia para la sociedad debido al intenso uso de los derivados y nuevos materiales, el presente texto recopila información básica que trata de los materiales, su síntesis y producción. Marco Antonio Calle Martínez ÍNDICE CAPÍTULO 1 ........................................................................................................................ 1 FUNDAMENTOS DE PETROQUÍMICA Y CATÁLISIS ......................................................................... 1 1.1. INTRODUCCIÓN. ........................................................................................................................................ 1 1.2. ANTECEDENTES HISTÓRICOS. .................................................................................................................... 2 1.3. ETAPAS DEL DESARROLLO PETROQUÍMICO. ............................................................................................. 2 1.4. MATERIAS DE BASE. .................................................................................................................................. 3 1.5. CADENA TRADICIONAL DEL PETRÓLEO ..................................................................................................... 4 1.5.1. REFINACIÓN PETROLERA. ................................................................................................................ 4 1.5.2. PETROQUÍMICA DE LOS PRODUCTOS PETROLEROS ........................................................................ 7 1.6. CADENA DE VALOR DEL GAS NATURAL ..................................................................................................... 9 1.7. EL PAPEL DE LOS CATALIZADORES EN LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA [wikimedia.org] ......................... 12 1.8. EL MERCADO PETROQUÍMICO. ............................................................................................................... 14 1.9. CASOS DE ESTUDIO ................................................................................................................................. 18 1.9.1. CASO 1 ........................................................................................................................................... 18 1.9.2. CASO 2. .......................................................................................................................................... 25 CAPÍTULO 2 ....................................................................................................................... 36 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR GAS A LÍQUIDOS (GTL) ................................ 36 2.1. HISTORIA DEL PROCESO DE TRANSFORMACIÓN DE GAS A LÍQUIDOS .................................................... 36 2.2. EL PROCESO DE TRANSFORMACIÓN DE GAS A LÍQUIDO ........................................................................ 38 2.2.1. PASOS DEL PROCESO GTL .............................................................................................................. 39 2.2.2. PRINCIPALES CATALIZADORES PARA FT ......................................................................................... 40 2.2.3. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS FT ................................................................................................. 41 2.2.4. REACTORES DEL PROCESO GTL. ..................................................................................................... 42 2.2.5. MECANISMO DE CRECIMIENTO DE LA CADENA. ........................................................................... 43 2.3. TECNOLOGÍAS DEL PROCESO GTL ........................................................................................................... 44 2.4. CARACTERÍTICAS DE LA PRODUCCIÓN GTL. ............................................................................................ 49 2.4.1. LA TECNOLOGÍA GTL BENEFICIA AL MEDIO AMBIENTE. ................................................................ 50 2.4.2. DESAFÍOS EN TÉRMINOS DE TAMAÑO Y COSTO ........................................................................... 50 2.5. PROYECTOS DE GTL EN AMÉRICA LATINA Y EL MUNDO ......................................................................... 51 CAPÍTULO 3 ....................................................................................................................... 55 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLÁSTICOS ............. 55 3.1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................................... 55 3.2. OBTENCIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS........................................................................................................... 57 3.2.1. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE SYNGAS – GAS DE SÍNTESIS ........................................................... 60 3.3. OBTENCIÓN DE METANOL A PARTIR DEL GAS DE SÍNTESIS. ................................................................... 61 3.3.1. PROCESOS PARA OBTENER METANOL A PARTIR DEL GAS DE SINTESIS......................................... 62 3.3.1.1. PROCESO LURGI ............................................................................................................................. 62 3.3.1.2. PROCESO ICI. ..................................................................................................................................... 65 3.4 . OBTENCIÓN DE PLÁSTICOS A PARTIR DEL GAS NATURAL ............................................................. 71 CAPÍTULO 4 ....................................................................................................................... 92 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A UREA Y FERTILIZANTES .............. 92 4.1. PRODUCCIÓN DE AMONÍACO ................................................................................................................. 92 4.1.1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 92 4.1.2. SÍNTESIS INDUSTRIAL. .................................................................................................................... 94 4.1.3. PROCESO DE PRODUCCIÓN DE AMONIACO. ................................................................................. 97 4.1.4. USOS DEL AMONÍACO.................................................................................................................. 102 4.2. PRODUCCIÓN INDUSTRIAL DE ÚREA [Textos científicos.com]. ............................................................. 102 4.3 FERTILIZANTES NITROGENADOS EN BASE A GAS NATURAL. ................................................................. 112 CAPÍTULO 5 ..................................................................................................................... 118 QUÍMICA DE LOS COMPONENTES DEL GAS NATURAL ............................................................... 118 5.1. QUÍMICOS A PARTIR DEL ETANO Y PARAFINAS MAYORES [S. Matar – L. Hatch, 2000] ........................ 118 5.1.1. QUÍMICA DEL ETANO ................................................................................................................... 118 5.1.2 QUÍMICA DEL PROPANO .............................................................................................................. 119 5.1.3. QUÍMICA DEL N-BUTANO ............................................................................................................ 121 5.1.4. QUÍMICA DEL ISOBUTANO ........................................................................................................... 123 5.1.5. QUÍMICA DE LA GASOLINA NATURAL O NAFTA LIGERA (C5-C7). ................................................ 124 5.1.6. QUÍMICA DE N-PARAFINAS DE ALTO PESO MOLECULAR ............................................................ 124 5.1.7. QUÍMICA DEL ETILENO ................................................................................................................ 125 5.2. QUÍMICOS A PARTIR DEL PROPILENO ................................................................................................... 129 5.2.1. EL PROPILENO .............................................................................................................................. 129 5.2.2 OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACRÍLICO. .............................................................................................. 130 5.2.3 OBTENCIÓN DEL ACETATO DE PROPILENO. ................................................................................. 130 5.2.4. VARIADOS PRODUCTOS ADICIONALES ....................................................................................... 131 CAPÍTULO 6 ..................................................................................................................... 132 PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS COMO REDUCTORDEL MINERAL DE HIERRO .. 132 6.1. GAS REFORMADO COMO REDUCTOR DEL HIERRO EN LA INDUSTRIA DEL ACERO ............................... 132 6.1.1. HIERRO Y ACERO .......................................................................................................................... 132 6.1.2. ETAPAS DE REDUCCION DEL MINERAL ........................................................................................ 133 6.1.3. PREPARACIÓN DE MATERIAS PRIMAS ......................................................................................... 139 6.1.4. FABRICACIÓN DEL ACERO ............................................................................................................ 143 6.2. EL GAS DE SÍNTESIS COMO REDUCTOR DE HIERRO .............................................................................. 148 6.2.1. TECNOLOGÍA DEL HIERRO (DIRECT REDUCTION OF IRON (DRI). ................................................. 148 6.2.2. TECNOLOGÍA DEL ACERO. ............................................................................................................ 149 CAPÍTULO 1 FUNDAMENTOS DE PETROQUÍMICA Y CATÁLISIS 1.1. INTRODUCCIÓN. La petroquímica es una rama de la industria química, por medio de la cual se obtienen productos químicos partiendo de los subproductos de las refinerías o del gas natural. La industria petroquímica es una actividad fundamental para la economía de los países desarrollados, puesto que su importancia se encuentra asociada a la gran aplicación que tienen todos sus productos utilizados en las actividades del hombre como: la agricultura, alimentación, medicina, producción de artículos de consumo, etc. [AOP,2011]. 1 1.2. ANTECEDENTES HISTÓRICOS. La Standard Oil norteamericana en 1920 realiza la primera producción petroquímica de isopropanol. Desde esta época empieza un desarrollo progresivo con la entrada de los Estados Unidos a la primera guerra mundial. Para que en la década de los años 50, Europa y el resto de los países incursionen en esta industria creciendo de igual manera. La demanda de productos petroquímicos en la década de los 70 junto al bajo precio del petróleo en los 80, incrementan las actividades del sector petroquímico, pero ya en los últimos años los condicionantes económicos mundiales y el incremento en el precio del petróleo ha ocasionado un ligero descenso en la inversión de esta industria. En la actualidad la petroquímica incluye productos que antes no se conocían más que en laboratorio como el óxido de etileno, la acroleína, los éteres glicólicos y otros; la importancia de esta industria radica en los altos volúmenes de producción a partir de materias primas abundantes y a bajo precio [AOP,2011]. 1.3. ETAPAS DEL DESARROLLO PETROQUÍMICO. La industria petroquímica emplea las olefinas y los aromáticos obtenidos del gas natural y de los productos de refinación del petróleo como materias primas, sin embargo cuando se debe producir petroquímicos a partir de hidrocarburos vírgenes, es necesario someterlos a una serie de reacciones según a las siguientes etapas: Primera Etapa: Transformar los hidrocarburos vírgenes en productos de primera generación, con una reactividad química más elevada. Segunda Etapa: Incorporar a las olefinas y a los aromáticos obtenidos en la primera etapa otros hetero-átomos, para obtener productos intermedios de segunda generación. Tercera Etapa: Formar productos de consumo. 2 1.4. MATERIAS DE BASE. Las principales materias de base o cadenas petroquímicas son el gas natural, las olefinas ligeras como el etileno, propileno, buteno y los aromáticos [AOP: 2011]. Para obtener estos materiales la industria petroquímica utiliza los procedimientos del ―cracking‖ o desdoblamiento de moléculas pesadas en moléculas más ligeras y el ―reformado‖ o modificación de la estructura molecular del hidrocarburo. Obtención de olefinas: Las olefinas de mayor uso son las que poseen de dos a cinco átomos de carbono, el etileno, el propileno, el n-buteno, el butadieno y el isopreno. En ciertos países el etileno y el propileno se obtienen por medio de la desintegración térmica, usando el propano y el butano contenidos en el gas natural. Obtención de hidrocarburos aromáticos: Los aromáticos más importantes son el benceno, el tolueno y los xilenos. Su producción se realiza a través de la desintegración catalítica, donde la materia prima es la gasolina natural o nafta pesada. Para separar aromáticos entre sí, se pueden utilizar métodos de destilación azeotrópica, extractiva, extracción con solvente, adsorción sólida y cristalización. Obtención del negro de humo: El negro de humo es carbón puro de estructura similar a la del grafito, la materia prima de este producto es el gas natural o los aceites pesados con alto contenido de poli-aromáticos, sus partículas varían entre 10 y 500 mµ, mientras más pequeñas, su valor incrementa. Los procesos que permiten obtener este producto son: el proceso de canal, de horno y el térmico. 3 Obtención de azufre a partir de petróleo: La materia prima para la obtención del azufre es el gas natural y el petróleo crudo, cuya característica principal es su fuerte olor a huevo podrido 1.5. CADENA TRADICIONAL DEL PETRÓLEO El petróleo, tal como se extrae del yacimiento, no tiene aplicación práctica alguna. Por ello, es necesario separarlo en diferentes fracciones que sí son de utilidad. El petróleo pasa por dos etapas genéricas en la separación de sus componentes:  Refinación petrolera  Petroquímica de los productos petroleros 1.5.1. REFINACIÓN PETROLERA. El petróleo crudo llega a las refinerías para su procesamiento y refinación, es decir, para pasar por un conjunto de procesos de separación de sus componentes. En la refinería el petróleo crudo se somete en primer lugar a un proceso de destilación o separación física y luego a procesos químicos que permiten extraerle buena parte de la gran variedad de componentes que contiene. Los procesos de refinación son muy variados y se diferencian unos de otros por los conceptos científicos y tecnológicos que los fundamentan para conformar una cadena de sucesos que facilitan:  La destilación de crudos y separación de productos.  La destilación, la modificación y la reconstitución molecular de los hidrocarburos.  La estabilidad, la purificación y mejor calidad de los derivados obtenidos. 4 El petróleo calentado entra en la torre de crudo para ser separado en sus diferentes componentes, según sus puntos de ebullición. Así obtenemos GLP, gasolina, keroseno, diesel, y un componente residual llamado residuo atmosférico. Este residuo se calienta y entra a las unidades de vacío, en las que se extrae el gasoil de vacío, dejando como producto residual el residuo de vacío. Los productos obtenidos en las unidades de crudo y vacío son tratados para conseguir subproductos comerciales de la siguiente manera: Los productos livianos como el gas compuesto por metano y etano se separan para usarlos como combustible en la propia refinería o en su defecto, el excedente puede ir a quemarse en los sistemas de venteo. Si es necesario estos gases pueden ser endulzados si el contenido de ácido sulfhídrico (H2S) es elevado. El GLP compuesto por propano y butano es envasado a presión o usado como materia prima para producir etileno, propileno y combustible para automóviles. Las naftas se tratan en las unidades de reformado catalítico para mejorar sus cualidades y se mezclan para obtener gasolinas comerciales. La fracción ligera de la nafta también se procesa en unidades de isomerización para mejorar su índice de octano, de la misma forma, puede ser usada para producir etileno y propileno. El keroseno es tratado para cumplir las especificaciones de combustible para la aviación o para usarse en la formulación del diesel de automoción. El diesel o gasóleo es llevado a las unidades de hidro-desulfuración, donde se reduce el contenido en azufre para formular diesel de automoción o gasóleo de calefacción. 5 El gasoil de vacío no es un producto final, es llevado a las unidades de FCC (Cracking Catalítico Fluido), donde a elevada temperatura y en presencia de un catalizador en polvo, sus largas moléculas se rompen y se transforman en componentes más ligeros como GLP, naftas o gasóleos. El gasoil de vacío también puede convertirse en las unidades de hidrocraqueo, donde a unos 400 ó 440 ºC y a alta presión, en presencia de catalizadores apropiados, se transforma en GLP, naftas o gasóleos libres de azufre. Estas unidades producen un gasóleo de mejor calidad (con mejor índice de cetano) que las unidades de FCC. El residuo de vacío puede ser utilizado como asfalto, o bien, someterlo a altísimas temperaturas en las unidades de coque, en las que se producen componentes más ligeros y carbón de coque, que puede calcinarse para formar carbón verde. Los aceites son tratados en unidades de separación de componentes aromáticos mediante procesos de extracción líquido - líquido con furfural. La parafinas se recuperan mediante procesos de enfriamiento de los aceites, estás son usadas en la industria cosmética y como materia prima para la elaboración de velas. En muchas refinerías se produce azufre sólido como subproducto, debido a las limitaciones impuestas en la emisión del dióxido de azufre a la atmósfera. 6 1.5.2. PETROQUÍMICA DE LOS PRODUCTOS PETROLEROS La petroquímica utiliza productos de la refinación del petróleo para usarlos como fuente de materia prima, los productos petroquímicos que provienen de las refinerías son los hidrocarburos aromáticos y las olefinas como el etileno y propileno. Se estima menos del 5 % del petróleo es destinado como fuente de materia prima, sin embargo, la dependencia actual de los materiales obtenidos a partir del petróleo son sumamente importantes en la sociedad actual. Gran parte de los artículos de uso doméstico como los plásticos, fibras, artículos de tocador, desodorantes, medicinas, pinturas, tintes, envases, artículos para la construcción, materiales para la ingeniería, fibras sintéticas textiles, adhesivos y una amplia gama de materiales son producidos a partir de los hidrocarburos. En la actualidad, la sociedad hace uso en gran medida de los hidrocarburos como materia prima y combustible. La Figura 1.1 presenta un esquema de la cadena petroquímica tradicional del petróleo, donde se pueden apreciar algunas de las variadas posibilidades de transformación de los hidrocarburos debido a las extraordinarias características del átomo de carbono. Cabe recalcar que los productos que se pueden obtener son extraordinariamente mayores en número y a la fecha se hallan en etapas de investigación o en su defecto todavía no son concebidos por las posibilidades de la tecnología actual. 7 Figura. 1.1. Cadena tradicional del petróleo en petroquímica Fuente: http://scholar.google.es/ 8 1.6. CADENA DE VALOR DEL GAS NATURAL Durante las últimas décadas, el aumento del consumo tradicional de gas natural como fuente de combustible va acompañado de su utilización como fuente de materia prima. El aumento del precio del petróleo promovió la utilización de tecnologías de transformación química del gas natural a la de fuentes combustibles alternativas como el diesel, gasolinas sintéticas, metanol y fuentes de materias primas para la fabricación de fertilizantes, plásticos y otros. [AOP, 2011]. El alza de precios en la producción petrolera se produjo en las regiones donde se encuentran los mayores consumidores que casualmente son las regiones donde no se encuentran los yacimientos más grandes del mundo. Es así que las políticas internacionales pretenden asegurar la disponibilidad de hidrocarburos al más bajo costo y de forma sostenible para así asegurar su provisión y evitar una crisis inminente ante su escasez. Esto ocasionó que el gas natural, cuya importancia era secundaria décadas atrás, cobre vital importancia para muchas regiones, además las características menos contaminantes y los convenios internacionales que tratan de disminuir la contaminación global favorecen al uso del gas natural como combustible. En la actualidad varias tecnologías que transforman el gas como fuente de materia prima para la industria petroquímica ganan popularidad debido a que los costos ya se hacen atractivos para su producción. El metano como materia prima puede ser utilizado para la producción de metanol, urea, fertilizantes, etc. La utilización del metano como combustible es muy difundida y día a día se hace más accesible debido a sus bajos niveles contaminantes y al alza de los precios del petróleo. 9 Por otra parte, los líquidos del gas natural obtenidos en los procesos de extracción de líquidos que pueden producir el GLP (que es la mezcla de propano y butano) también etano que se puede transformar a olefinas como el etileno y luego la polimerización para obtener plásticos. La Figura 1.2 presenta un mapa de aplicaciones del gas natural, en el cual se muestran las mismas del metano como materia prima y como combustible. Figura 1.2. Aplicaciones del gas natural. Fuente: http://scholar.google.es/ 10 Los procesos anteriormente mencionados, conocidos en Bolivia como ―Industrialización del Gas‖ son los más populares y recomendados para la implementación de la industria de transformación del metano mas, sin embargo, no son los únicos que pueden ser utilizados. La Figura 1.3 muestra otros procesos petroquímicos alternativos del gas natural donde se pueden observar aplicaciones adicionales de la petroquímica del gas. Figura 1.3. Otras aplicaciones de la petroquímica Metano (CH4) Ciahídrido de hidrógeno Hidrógeno Disulfuro de Carbono Etilen glicol Gas de síntesis (CO/H2) GTL hidrocarburos Cloro metano Oxo alcoholes Celdas de proteína Metanol 11 Formaldehido Ácido acético Metil esteres Metano (CH4) Metil cloro Metilaminas Plásticos (MTO) Gasolina (MTG) 1.7. EL PAPEL DE LOS CATALIZADORES EN LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA [wikimedia.org] Los catalizadores juegan un rol muy importante en los procesos petroquímicos puesto que son sustancias, compuestos o elementos químicos capaces de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción química. Los catalizadores no alteran el balance energético final de la reacción química, sino que permiten el equilibrio químico con mayor o menor velocidad. La catálisis puede ser de dos tipos: Homogénea: El catalizador y el reactivo están en una misma fase, por ejemplo, en solución acuosa. Es el caso de la catálisis ácido-base y la catálisis enzimática. 12 Heterogénea: El catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, como, por ejemplo, la catálisis heterogénea de una reacción entre sustancias gaseosas adsorbidas en la superficie de metal. Los catalizadores sólidos pueden ser porosos y estar hechos de metal u óxido metálico soportado sobre una matriz sólida inerte. Este caso particular se conoce como catálisis de contacto. Este tipo de catalizadores son ampliamente utilizados en las refinerías de petróleo. La Figura 1.4 muestra un diagrama de energía que nos ayuda a recrear el trabajo de un catalizador. Figura 1.4. Diagrama de energía. Fuente: http://upload.wikimedia.org/ La Figura 1.4 muestra el diagrama de una reacción catalizada, mostrando como varía la energía (E) de las moléculas que participan en la reacción durante el proceso de reacción (tiempo, t). Todas las moléculas contienen una cantidad determinada de energía, que depende del número y del tipo de enlaces presentes en ella. Los sustratos o reactivos, (A y B) tienen una energía determinada y el o los productos (AB) 13 Si la energía total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo como se muestra en el diagrama), se produce una reacción exotérmica, y el exceso de energía se desprende en forma de calor. Por el contrario, si la energía total de los sustratos es menor que la de los productos, se necesita tomar energía del exterior para que la reacción tenga lugar, lo que produce una reacción endotérmica. Cuando las moléculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, se vuelven inestables como) una analogía antropomórfica, a las moléculas "les gusta" mantener su espacio vital y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta como un aumento de la energía del sistema (es el pico de energía que se ve en el diagrama). Cuando los sustratos se convierten en productos, las moléculas se separan y se relajan de nuevo, y el conjunto se estabiliza. Las enzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la reacción, de manera que el "pico" de energía necesario para pasar de los sustratos a los productos es menor. El resultado final es que existen muchas más moléculas de sustrato que chocan y reaccionan para dar lugar a los productos, y la reacción transcurre en general más aprisa. Un catalizador puede catalizar (redundancia) tanto reacciones endotérmicas como exotérmicas, ya que en los dos casos es necesario superar una barrera energética. El catalizador (E) crea un microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio (A...E...B) más fácilmente, reduciendo la cantidad de energía necesaria (E2). Como resultado, la reacción es más eficiente, mejorando la velocidad de dicha reacción. 1.8. EL MERCADO PETROQUÍMICO. La industria petroquímica está concentrada en unas pocas empresas a nivel mundial, esto se debe a las barreras de entrada del sector, estas barreras se relacionan principalmente con la tecnología o conocimiento especializado y la necesidad de inversiones elevadas, aunque la rentabilidad en el sector es también elevada [xdocs.com, 2010]. La mayoría de estas empresas comenzaron sus actividades pioneras en el siglo pasado y se aseguran la posición de liderazgo por que predominan en sus propios sectores debido a su 14 antigüedad. En estas décadas, acumularon ventajas por el dominio de su tecnología y capacidad productiva en los diversos segmentos de mercado donde se aplican. En la coyuntura actual, esta realidad está cambiando por el ingreso de países con estrategias tecnológicas y el mercado agresivo, los países como Japón, Taiwán y Malasia ya tienen una presencia importante en el mercado. La Tabla 1.1 muestra los montos de ventas en 1994 en millones dólares. Los países con mayor participación del mercado generalmente son aquellos de donde provienen las empresas líderes en el escenario internacional. De tal forma que un reducido número de empresas maneja la mayor parte de las ventas mundiales. En América Latina se destacan Venezuela, México y Brasil, pero a nivel mundial entre los 20 principales grupos petroquímicos existe la presencia de sólo 11 países. Destaca EUA con siete empresas, Alemania con cuatro y Francia con dos. Los grupos petroquímicos se han mantenido como líderes por medio de estrategias basadas en la innovación tecnológica con la protección de las patentes, lo que posibilita apropiarse del invento o innovación y proteger su mercado. De esta forma, las patentes son el verdadero negocio para retener los mercados petroquímicos. En Bolivia, la implementación de la industria petroquímica tiene todavía muchos retos que vencer, la falta de tecnología propia es la principal deficiencia. La asociación con empresas petroquímicas es una alternativa y también la definición de una estrategia de mercado basada en los precios bajos puede ser otra alternativa interesante. La experiencia indica que las empresas con una competitividad real, de acuerdo con nuestra definición, son aquellas que se ubican en una situación "óptima", porque son las que tienen una importante actividad tecnológica y una presencia también destacada en los mercados. Esta situación muestra la marcada competencia tecnológica en algunos productos petroquímicos. En este tipo de competencia, la alta rentabilidad de los productos 15 innovadores les brinda a las empresas líderes el sostenimiento de su posición competitiva y eventualmente monopólica [xdocs.com, 2010]. Tabla 1.1. Principales países productores de petroquímicos Ventas acumuladas País (Millones de Dólares) Grupo Empresarial Estados Unidos 458993 EXXON Japón 127531 NIPPON OIL Holanda 107088 ROYAL / SHELL Francia 88846 ELF Reino Unido 83227 BP Italia 32566 ENI México 28195 PEMEX Venezuela 22157 PDVSA Corea del Sur 18196 SUNK YOUNG España 17717 REPSOL Brasil 17353 PETROBRAS Bélgica 11399 PETROFINE Taiwán 8512 CHINESE PETROL India 8336 INDIAN OIL Fuente: Elaboración propia en base a Fortune En este escenario el papel de América Latina es preocupante, ya que entre las empresas más destacadas se encuentran las estatales, que son refinadoras de petróleo, como Petrobras (Brasil), Pemex (México), y PDVSA (Venezuela) y algunos grupos privados no incluidos 16 donde los esquemas por competir en las líneas de productos con mayor contenido tecnológico han sido escasos y poco satisfactorios. Al parecer, pese a la creciente internacionalización, la ausencia de integrados sistemas nacionales de producción de innovaciones sigue desempeñando un papel limitante en la organización de la investigación y los conocimientos técnicos. En este contexto, Bolivia tiene que hallar las estrategias necesarias para ingresar a un mercado agresivo, que de hecho, no favorecerá el ingreso de competidores a sus mercados. Las empresas transnacionales pueden llegar a asociaciones accidentales con YPFB, pero su objetivo no es favorecer a un futuro competidor, sino más bien, generar dividendos cuidando el monopolio de la tecnología. Actualmente, varios países de América del sur cuentan con polos de industrialización del gas natural, entre los que se destacan: Chile, Argentina, Brasil, Trinidad y Tobago y Colombia, que cuentan con centros de transformación de este energético. El detalle de los productos elaborados por cada país, se detalla en la Tabla 1.2. En conclusión, la industria petroquímica está experimentando profundos cambios, donde la brecha tecnológica se agranda, la geografía de las materia primas, los cambios políticos y sociales mueven el centro de gravedad hacia el este de Europa, donde provocaran una mayor demanda de productos [xdocs.com, 2010]. 17 Tabla 1.2. Industria petroquímica a partir del gas en Sudamérica PAÍS Productos elaborados Plásticos Chile Metanol Metanol Argentina Amoniaco – Urea Plásticos Metanol Brasil Amoniaco – Urea Plásticos Trinidad y Tobago Metanol Amoniaco – Urea Metanol Colombia Amoniaco – Urea Plásticos Venezuela Plásticos Amoniaco – Urea Fuente: http://www.revistaespacios.com/ 1.9. CASOS DE ESTUDIO 1.9.1. CASO 1 El futuro de la industria petroquímica de la Argentina (Informe del Gobierno de la República Argentina – Subsecretaría de Industria) La industria petroquímica argentina estuvo, hasta principios de la década del 90, prácticamente controlada por el Estado. A partir de la privatización de YPF, la venta del Polo Petroquímico de Bahía Blanca a Dow Chemical y la compra de Indupa por parte del 18 Grupo Solvay, abrió un nuevo panorama para este sector. La libertad de precios, la desregulación de los mercados y la baja de costo producida como consecuencia de la privatización de los servicios públicos a partir del Plan de Convertibilidad, junto con la ampliación del mercado que implicó el Mercosur, incentivaron la inversión en un sector que estaba rezagado en esta materia. Actualmente, el centro principal de producción petroquímica es el Polo Petroquímico de Bahía Blanca, pero también existen otros localizados en la provincia de Buenos Aires, como Ensenada y Campana-San Nicolás; San Lorenzo-Puerto San Martín en la provincia de Santa Fe; Río Tercero en Córdoba y Luján de Cuyo en Mendoza. La producción petroquímica utiliza como materias primas básicas al gas natural, el gas licuado de petróleo y la nafta virgen, que en su mayor parte son provistas por YPF y Pérez Companc, es decir que esta industria está fuertemente eslabonada hacia atrás con el sector petrolero/gasífero. Por otra parte, los productos elaborados por la industria petroquímica se hallan encadenados entre sí, ya que la mayor parte de los productos básicos, que parten del etano como materia prima, se usan en la elaboración de productos intermedios y éstos a su vez son utilizados en los productos finales, que sirven de insumos al denominado "downstream" o se exportan directamente. El sector petroquímico se relaciona así con una amplia gama de actividades productivas. Hacia atrás se conecta con las industrias del petróleo y el gas, en el medio existen eslabonamientos dentro del sector y hacia adelante, con una gran diversidad de productos que se utilizan para consumo final de familias o de empresas como envase o en la elaboración de otros productos. La interdependencia que existe entre los eslabonamientos productivos hace que cobren relevancia en cada etapa los precios y la demanda de todo el conjunto. El 60% de la producción final es utilizada por la industria plástica, en la elaboración de film, envases compuestos o extrusados, bolsas industriales, perfiles y caños para la construcción y autopartes. Un 10% (urea) se destina a la producción de fertilizantes nitrogenados y abonos. A la industria química se destina 10%, especialmente para producir pinturas, barnices, adhesivos y selladores. 19 Otro 10% es demandado por la producción de combustibles y solventes. El 10% restante se divide entre la industria del caucho, fundamentalmente de neumáticos, y la industria textil sintética, para la elaboración de fibras poliéster y poliamídicas. La evolución de la producción petroquímica Entre 1985 y 1995, el consumo aparente de productos petroquímicos en la Argentina aumentó 148,4%, o sea al 9,5% anual. Tras haber registrado una tasa del 21,6% anual hasta 1987, el consumo se estanca y vuelve a tomar impulso recién a partir de 1991, creciendo al 10,6% por año entre 1990 y 1995, cuando alcanza a 3,9 millones de toneladas. El desarrollo de la demanda en los últimos años fue tan rápido que la producción no tuvo tiempo de acomodarse a los nuevos niveles de consumo, lo que generó claras oportunidades de inversión, especialmente en termoplásticos y fertilizantes. En 1990 se produjeron 2,55 millones de toneladas de productos petroquímicos, que alcanzaron para satisfacer un consumo aparente de 2,37 millones. En 1995, el consumo subió a 3,93 millones y la producción fue de 2,97 millones. El bache tuvo que cubrirse con importaciones, que pasaron de 0,4 millones a 1,44 millones de toneladas entre ambos años. Las exportaciones, por su parte, cayeron de 0,58 millones a 0,47 millones, pasando a representar el 15,8% de la producción en 1995 frente al 22,8% de 1990. En definitiva, el consumo creció 65,9%, la producción 16,5%, las importaciones 254,6% y las exportaciones se redujeron 19,2%. En estos últimos cinco años las tasas de variación de los distintos grupos de productos fueron sensiblemente distintas. Del aumento absoluto de la producción, de 420 mil toneladas, el 58% estuvo originado en los productos finales, el 40% en los productos básicos y sólo el 2% en los intermedios. En el consumo aparente se aprecian cambios más profundos, ya que si bien los tres aumentaron en volumen, los productos de consumo final mejoraron 15,3 puntos su participación por la elevada tasa de crecimiento registrada en el período considerado, produciéndose un retroceso en los intermedios y en los básicos. 20 De las 1.563 mil toneladas que aumentó el consumo aparente en el quinquenio, los productos finales contribuyeron con el 71%, mientras que los básicos lo hicieron con el 25% y los intermedios con el 4%. En el cuadro 1 puede apreciarse que el mayor consumo registrado en productos finales y básicos impulsó la producción de éstos, mientras que los productos intermedios quedaron prácticamente sin cambios. El consumo aparente de productos petroquímicos Dentro de los productos finales, el consumo de fertilizantes y agroquímicos tuvo un gran aumento en los últimos años, debido al desarrollo de la actividad agrícola, que se produjo por el aumento de rentabilidad derivada de la eliminación de los impuestos a la exportación y de los buenos precios internacionales. También contribuyó al incremento del consumo de fertilizantes la reducción de los aranceles a la importación de estos productos, lo que hizo bajar sus precios. El consumo aparente de urea, materia prima de los 21 fertilizantes, pasó de 133,1 mil toneladas en 1990 a 533,1 mil en 1995 y a 952,7 mil en 1996. La mayor utilización de abonos generó, a su vez, mejoras en los rendimientos promedio de los diez principales cultivos, que pasaron de 1.770 kilos por hectárea en 1989 a 2.600 kilos en 1995. Pero también subió el consumo de otros productos finales que no tienen que ver con la demanda agrícola, como el de polipropileno, que pasó de 48,1 mil en 1990 a 101,3 mil en 1995 y a 144,7 mil en 1996. El de polietileno de baja densidad convencional (PEBDC) pasó de 87,6 mil toneladas en 1990 a 158,7 mil en 1995 y a 217,3 mil en 1996. El de polietileno de alta densidad creció de 47,8 mil toneladas en 1990 a 136,7 mil en 1995 y a 156,9 mil en 1996 y el de PVC, de 59,7 mil toneladas en 1990 a 117,7 mil en 1995 y a 131,0 mil en 1996. Estos aumentos se deben a la mayor demanda de los autopartistas, la construcción y los envases para la industria de alimentos y bebidas y, en última instancia están íntimamente relacionados con la fase de crecimiento de la economía iniciada a principios de esta década. Las inversiones petroquímicas Frente a estas elevadas tasas de variación del consumo, es lógico que las principales empresas del sector hayan decidido encarar nuevos proyectos tendientes a expandir la producción local, que implican inversiones por casi US$ 2.000 millones entre 1997 y el año 2000, muchas de las cuales ya se iniciaron, y por consiguiente parte de esa inversión ya ha sido desembolsada, de acuerdo al siguiente detalle: 22 La puesta en marcha de estos proyectos permitiría, para el año 2000, cubrir la demanda interna sustituyendo importaciones y, en algunos casos, destinar excedentes a la exportación. En función de la evolución pasada del consumo aparente de los productos involucrados en los proyectos, se puede estimar que quedarían saldos exportables en benceno (88 mil tn), estireno (27 mil tn), etileno (215 mil tn), polietileno de baja densidad convencional (86 mil tn), PET uso envase (80 mil tn) y PET uso textil (35 mil tn). Estos excedentes podrían incrementar las exportaciones en aproximadamente US$ 375 millones, a los precios actuales, lo que representa un 90% de aumento sobre los US$ 417 23 millones exportados por el sector en 1995. En etilbenceno quedarían equilibradas oferta y demanda. Pero en urea, donde se realizarán las mayores inversiones, la capacidad instalada en el año 2000 cubrirá el 50% del consumo, si éste siguiera creciendo al ritmo de los últimos diez años. La Argentina puede afirmar su participación en el Mercosur debido a que la ampliación de su producción se realizará en base al gas natural que, además de ser un recurso abundante, es más barato y más eficiente que la nafta, que es utilizada como insumo por los polos petroquímicos brasileños. Si bien actualmente el tamaño de la escala de la mayor parte de las plantas argentinas está por debajo de los estándares mundiales, los nuevos proyectos de inversión implican unidades productivas a escala internacional que cuando estén en funcionamiento le permitirán a la industria competir en igualdad de condiciones con empresas de Europa, Asia o EE.U.U. 24 Todo este escenario sitúa al sector petroquímico argentino ante la oportunidad de aumentar sus exportaciones y el desafío de satisfacer una demanda interna creciente dadas las características de sus establecimientos productivos, en un contexto de fuerte competencia internacional. La envergadura de las inversiones que se están realizando y las que se anuncian, tanto de inversores locales como extranjeros, ponen de manifiesto la enorme potencialidad del sector petroquímico, tal como queda corroborado por su expansión reciente. Cuestionario: 1.- ¿Qué conclusiones sobre el mercado de los productos petroquímicos puede extraer del informe? 2.- ¿Argentina es un país que tiene potencial exportador de productos petroquímicos o en su caso la prioridad es el abastecimiento de su mercado interno? 3.- ¿Por qué motivo cayeron las exportaciones de petroquímicos en 1995 en la Argentina? 4.- ¿Cómo define la situación de la industria petroquímica en América Latina en la actualidad? ¿Cuáles son los retos para el futuro? 1.9.2. CASO 2. Novedades del sector petroquímico Latinoamericano y el dinamismo del sector. Los mercados petroquímicos y, en general, la industria energética es un sector muy dinámico donde el día a día es un escenario de proyectos, ejecución de sociedades, implementación de proyectos y movimientos de capitales. Los países que se encuentran en la dinámica compiten por los mercados en bases a mayor calidad y menor precio en un mercado en desarrollo y crecimiento. En las siguientes líneas extractamos algunos resúmenes de las novedades del sector: 25 PERÚ Humberto Campodónico es un acérrimo defensor de la petrolera estatal y ahora está empeñado en potenciarla. Es economista e ingeniero industrial. Fue decano de la Facultad de Economía de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Trabajó en la Comisión Económica para América Latina y el Caribe (CEPAL), donde tiene una prolífica investigación sobre el sector hidrocarburos en la región. Hasta hace poco fue columnista en la sección de Economía del diario La República. Esta es una entrevista a su persona y su opinión sobre los temas de estudio. Pregunta. ¿Cuál es la prioridad en la potenciación de Petroperú? Respuesta. Una de nuestras prioridades es volver a la explotación de petróleo. Vamos a participar en algunos lotes antiguos cuyos contratos expiran entre 2013 y el 2015. Ahí veremos cuál será nuestra participación conjunta con la inversión privada. En exploración, podríamos participar, pero el riesgo lo asumiría la empresa con quien nos asociemos. Si se halla petróleo, entonces le reembolsamos a la empresa en el porcentaje que corresponda y desarrollamos juntos el campo. P. Petroperú participará en el gasoducto andino y en petroquímica. ¿Es una puerta abierta para los inversores? R. Así es. En el gasoducto para el sur de Perú, con una inversión estimada de 4.000 millones, entraremos en asociación con la empresa Kuntur y con las empresas privadas que se integren. El objetivo es concluirlo en 2016. Habrá diez tipos de petroquímica, en donde participarán empresas privadas y estatales. P. Pero Petroperú y Repsol se anticiparán en el sur con los gasoductos virtuales. R. Sí. Ese proyecto es muy importante porque incluso antes de fin de año se podría llevar el gas de Camisea —comprimido y en camiones cisternas— a Cuzco, Puno y Arequipa. A 26 mediados de febrero deberíamos tener listo el estudio de factibilidad. La inversión estimada es entre 100 y 110 millones de dólares, compartidos entre Petroperú y Repsol. Fuente: http://www.larepublica.pe/ PERÚ-VENEZUELA. Consolidan acuerdos estratégicos y avanzan en la unidad latinoamericana. El pasado 7 de enero y a cien días cumplidos de gobierno, el Presidente Ollanta Humala arribó a las tierra bella de Bolívar para concretar un conjunto de acuerdos estratégicos, económicos, sociales, culturales y energéticos y avanzar en la unión Perú - Venezuela y más allá en la Unión Suramericana (UNASUR) y la Comunidad de Estados de América Latina y el Caribe (CELAC). Entre los acuerdos trascendentales destaca la cooperación venezolana para la concreción de un polo industrial petroquímico al sur del Perú y la incursión de Petroperú como socio de Petróleos de Venezuela (PDVSA) en la Franja del Orinoco. Sin lugar a dudas uno de los esfuerzos más importantes del gobierno de Humala, pues, expresa una voluntad decidida de voltear la página de políticas promovidas por diversos gobiernos con el país bolivariano que socavaron las relaciones binacionales. El vuelco de Humala representa además la consolidación de la unidad latinoamericana que prioriza la estrategia de reordenamiento del mercado en la Comunidad de Estados Latinoamericanos (CELAC) y la UNASUR y la negociación de una agenda energética que incluye la cooperación y el desarrollo conjunto entre las empresas estatales PDVSA y Petroperú. Fuente: http://www.elmercuriodigital.net/ ARGENTINA Hasta 2006, el sector de la energía se destacaba más por su faceta económica y comercial que por su importancia estratégica como primer eslabón de cualquier cadena productiva de valor. La industria era señalada como uno de los grandes contribuyentes a la economía real. 27 Los números habilitaban esa lectura: la balanza comercial energética cerró ese año con un saldo a favor de $us 6000 millones, que explicó un 50 por ciento del superávit comercial total del país, que rondó los $us 12.000 millones. Eran tiempos de recuperación industrial y agropecuaria incipiente, anterior al boom de las ventas de vehículos y del consumo de equipos de aire acondicionado que levantaron exponencialmente la demanda de combustibles y energía eléctrica, respectivamente. En 2006, la Argentina exportaba un 32% de su producción local de crudo, vendía derivados -fundamentalmente, naftas vírgenes para uso petroquímico- a varios países de la región, y sólo importaba desde Bolivia una pequeña porción de su consumo doméstico de gas natural. Cinco años después, el escenario es diametralmente opuesto. La propia Cristina Kirchner admitió la semana pasada, en medio de su renovada ofensiva contra las petroleras, que la importación de energía representó en 2011 el equivalente a dos puntos del PBI: alcanzó los $us 9000 millones. Y en 2012 podría llegar hasta los $us 12.000 millones, según pronósticos de Daniel Montamat, ex secretario de Energía y ex titular de YPF en época estatal. Para echar más nafta al fuego, CFK también acusó a las petroleras de no invertir lo suficiente y cobrar sobreprecios a los combustibles, síntoma de una escalada que siguió luego con la información publicada en Página 12 -un medio que suele anticipar las posiciones oficiales- sobre los supuestos planes de la Casa Rosada para renacionalizar YPF. En las últimas horas, a la embestida K se sumó también la presión de los gobernadores de las provincias petroleras, quienes la semana próxima darán a conocer un duro documento en el que exigirán una mayor producción de crudo con el fin de aumentar sus ingresos por regalías y los puestos de trabajo. Este clima de escalada se da, precisamente, luego de que el año energético produjera novedades poco felices: por primera vez en más de 10 años, la Argentina cerró en rojo su balanza comercial de energía. El déficit, que orillará los $us 4000 millones, convierte al país en un importador neto de combustibles y electricidad. En 2010, aun con una fuerte tendencia expansiva de las importaciones, el superávit había superado los $us 1100 millones. 28 Las razones de tal desbarajuste hay que buscarlas en una serie de factores que tienen como epicentro explicativo a la fuerte caída de la oferta local de petróleo y gas registrado en los últimos cinco años. La producción de crudo perdió un 30% desde 1998 a la fecha, y la de gas -que hegemoniza la matriz energética nacional, con un 51% del total- perdió un 8% desde 2006. Esa baja obligó a cubrir la demanda creciente de las usinas eléctricas y del parque automotor (se vendieron 900.000 nuevos vehículos en 2011), con importaciones de combustibles y electricidad. Déficit en usinas La mayor parte del costo de importación de energía se destina a solventar la compra en el exterior del gasoil y fuel oil que consumen las centrales termoeléctricas. Son derivados alternativos al gas natural, que en los últimos tiempos cobraron cada vez más protagonismo por el estancamiento de la oferta del fluido. Por ese ítem, en 2011 salieron del país alrededor de $us 4100 millones, según cálculos de Abeceb. "Frente a la caída de la producción local de energéticos, cualquier incremento de la demanda debe ser cubierto con importaciones. Es un problema estructural que sólo se corregirá a mediano plazo en la medida en que se reactive la inversión exploratoria de nuevas reservas de hidrocarburos", advierte Jorge Lapeña, ex secretario de Energía. La expansión del parque eléctrico -que crece a una media del 7% anual desde 2006- tiene una particularidad: la nueva demanda se cubre, mayoritariamente, mediante la instalación de centrales térmicas -que funcionan con derivados fósiles-, en lugar de recurrir a otras tecnologías como la hidroelectricidad y la energía nuclear, con menores costos de combustible. Según números de Montamat & Asociados, con las centrales inauguradas este año, construidas en gran medida por iniciativa pública, la generación térmica alcanzó a representar un 60% del total de la oferta eléctrica. El parque consumió alrededor de 12.500 millones de metros cúbicos (MMm3) de gas natural, 2 MMm3 de gasoil y 2,65 millones de toneladas (Tn) de fueloil. 29 "Un 16% del gas natural consumido en usinas es de origen importado, con picos del 25% durante el invierno", precisa Montamat. La situación de los combustibles líquidos es más preocupante: saturada su producción local, viene del exterior un 98% del diesel y un 60% del fuel oil que usan las plantas eléctricas. Su importación corre por cuenta de Enarsa, la empresa estatal de energía, y de Cammesa, la compañía mixta que administra el mercado eléctrico, que responde a los designios del ministro de Planificación, Julio De Vido. No es casual que entre los dos organismos concentren más de las dos terceras partes de los subsidios energéticos que paga el Estado, que en 2011 acumularon más de $ 68.000 millones. Cammesa, encargada de importar fuel oil para las usinas, recibió más de $ 25.000 millones, mientras que la empresa presidida por Exequiel Espinosa se anotó otros $ 17.000 millones. La creciente importación de energía no sólo complica por la salida de divisas, un capital estratégico para defender la soberanía económica, sino que también incrementa el gasto público. Sucede que a raíz del atraso de las tarifas de la luz y el gas -que a pesar de la quita de subsidios anunciada por el Gobierno continúan muy por debajo de los precios regionales-, lo que pagan los usuarios no alcanza para pagar la producción y compra de energía en el exterior. "Los precios de importación son mucho más caros que los que se manejan en la canasta local de energía. De ahí, gran parte de los productos que vienen del exterior incrementan las deudas de Cammesa y Enarsa con el Tesoro Nacional", explica Alieto Guadagni, ex secretario de Energía durante la presidencia de Eduardo Duhalde. Costo creciente La necesidad de energía llevó al gobierno del ex presidente Néstor Kirchner a suscribir un convenio con su par brasileño para recibir hasta 1000 megawatt (Mw) de energía durante la temporada estival, cuando se produce el pico de consumo por el uso residencial de equipos de refrigeración. Se estima que la Argentina paga hasta $us 400 por MWh por la electricidad brasileña, 10 veces más de lo que reciben, en promedio, los generadores locales. También se compra energía en Paraguay y Uruguay. Según Abeceb, esas operaciones demandaron en 2011 desembolsos del Estado por unos $us 300 millones. 30 Planificar en el plano logístico la cadena de abastecimiento de las centrales eléctricas no es una tarea sencilla. Las usinas movilizan enormes cantidades de gasoil y fuel oil. Para muestra basta un botón: para cubrir los requerimientos de combustible de la central San Martín, construida al sur de Rosario, se movilizan hasta 100 camiones cisterna por día. En esa carrera, el gobierno de Cristina Kirchner decidió cubrirse las espaldas e incluir en la ley de Presupuesto 2012 la habilitación para importar sin impuestos hasta 7 MMm3 de gasoil y 800.000 m3 de naftas. Son números que representan hasta un 61% del consumo doméstico de gasoil y casi el 13% de la demanda total de naftas. "Este año trajimos alrededor de 4 MMm3 de gasoil, si se combina el combustible importado para las centrales eléctricas y para el parque vehicular. Si bien para el año que viene el Presupuesto prevé la posibilidad de importar hasta 7 MMm3, es muy difícil que lleguemos a esa cantidad. Lo más probable es que se compre no más de 5 MMm3", explican en un despacho oficial, luego de excusarse por la precariedad de las estadísticas oficiales, dado que ni Enarsa ni Cammesa ni la Secretaría de Energía publican el detalle sobre las importaciones de combustibles realizadas. El gas licuado, otro refuerzo El otro insumo energético que motoriza la importación es el LNG (sigla en inglés del Gas Natural Licuado) que llega por barco a las terminales de Bahía Blanca, inaugurada en 2008, y la de Escobar, incorporada en mayo pasado. Hace tres años, ese combustible se concebía como una alternativa para garantizar el suministro gasífero en situaciones de pico de demanda durante el invierno. En 2008 se inyectaron, en promedio, cerca de 5 MMm3/día de LNG en el sistema. Sin embargo, a la par de la continua erosión de la oferta local del fluido -que según Montamat, cayó un 5% en 2011- y de la creciente demanda (se expande al 3% anual), la importación de LNG abandonó el traje de esporádico y se convirtió en un refuerzo permanente para el mercado gasífero argentino. 31 Hoy en día, las dos terminales regasificadoras, que tienen capacidad para procesar en conjunto hasta 32 MMm3/día del fluido, garantizan, en promedio, un 18% de la demanda del hidrocarburo, con picos de hasta el 25 por ciento. "Frente a la declinación de los grandes yacimientos de Neuquén, el Gobierno tomó la decisión de abastecer la demanda mediante la importación de LNG, que se paga hasta nueve veces más caro que el gas producido en la Argentina", advierte Lapeña. El valor del LNG oscila entre los $us 13 y los 18 por millón de BTU (unidad de medida), contra los $us 2,5 que reciben las petroleras locales. El gas enviado a la terminal de Escobar es más oneroso debido a complejidades logísticas (el río no es tan profundo lo que obliga a utilizar buques más pequeños) que encarecen la operación. Con todo, según cálculos de Montamat, la importación del producto demandará este año cerca de $us 1800 millones. Esa cifra crecerá en el futuro. Según números de Nilda Minutti, gerente de Comercialización de Enarsa, en 2012 se importarán hasta 80 cargas de LNG, 20 más que este año. "Ya está comprado un 70% de los buques de Escobar y 30 cargas para Bahía Blanca", precisa la directiva. Por eso, los analistas señalan que la importación podría costar más de $us 3800 millones. A eso hay que sumarle la construcción de una nueva terminal en Bahía Blanca, prevista por YPF para 2013 y la concreción de un acuerdo con Qatar Gas -la empresa estatal qatarí- para instalar una planta de LNG en Río Negro. "El gas que llega por barco podría cubrir hasta un 40% de la demanda interna en los próximos años", advierte Montamat. La compra de gas desde Bolivia también va camino a aumentar. Según la adenda firmada por Cristina Kirchner y Evo Morales, los envíos del fluido desde el país del Altiplano deberían aumentar hasta 11 MMm3/día durante este mes. Hasta ahora se traían, en promedio, 7 MMm3/día. El precio del fluido boliviano ronda hoy los $us 10,7 por millón de BTU, con lo cual la compra anual del recurso implicará un desembolso superior a los $us 1500 millones, comprometiendo aún http://www.cronista.com/ 32 más las cuentas públicas. Fuente: MÉXICO Pemex Según datos preliminares, la petrolera registró exportaciones por valor de 55.796 millones de dólares, e importaciones por 30.800 millones. La comercialización de hidrocarburos mexicanos y sus derivados en el extranjero fue superior en casi 15.000 millones de dólares al monto de 2010, lo que representó un incremento del 36 %. Pemex vendió en el mercado internacional 185.000 barriles diarios de combustóleo, gasolinas, diesel y otros productos petrolíferos valorados en 6.212 millones de dólares, un 30 % más que en 2010. En el área de productos petroquímicos, Pemex exportó productos por valor de 260 millones de dólares, mientras que importó materias primas petroquímicas valoradas en 125 millones de dólares. Pemex mantiene en régimen de monopolio el control de las operaciones petrolíferas en México y es la mayor empresa de América Latina. Además de tercer productor de crudo del mundo, Pemex es el mayor contribuyente fiscal de México y una de las pocas firmas del sector petrolero que desarrolla toda la cadena productiva de la industria, desde la exploración, hasta la distribución y comercialización de productos finales. Fuente: http://www.abc.es/ CHILE Técnicas Reunidas es ya un referente mundial Técnicas Reunidas, una de las empresas de ingeniería y construcción líder en el sector del gas y el petróleo, cuenta con más de 6.000 profesionales, factura unos 3.000 millones de euros y está presente en más de cincuenta países. Su liderazgo en la construcción de refinerías llave en mano parece reafirmarse. 33 En los últimos años ha ganado contratos para construir refinerías en Francia, Portugal, Grecia y Rusia. Al igual que en Arabia Saudí y, en especial en Turquía, donde la compañía ha construido todas las unidades de refino que se han llevado a cabo en los últimos diez años. Los altos desarrollos tecnológicos en el campo del refino son la base de la cooperación entre Petroperú y Técnicas Reunidas para la modernización y ampliación de la refinería de Talara. Petroperú adjudicó hace año y medio la ingeniería para dicho proyecto, que se transformará en contrato llave en mano en los próximos meses. Los objetivos son ampliar la capacidad de la refinería en un 50%, producir combustibles desulfurados de acuerdo con los nuevos requerimientos medio ambientales y las más modernas tecnologías de craqueo, lo que permitirá utilizar combustibles más pesados y, por lo tanto, más baratos. Recientemente, la empresa Nitratos de Perú, participada por el grupo peruano Brescia y el chileno Sigdo Koppers, ha adjudicado a Técnicas Reunidas el inicio del desarrollo del proyecto de un complejo petroquímico de producción de amoníaco, ácido nítrico y nitrato amónico en Paracas. Esta planta, además de asegurar el aprovechamiento de importantes reservas de gas natural, contribuirá al desarrollo de la provincia de Pisco. La obra estaría lista en 2015 y la inversión estimada es de 628 millones de euros. En el sector del gas, la firma está construyendo diversos proyectos en Chile y Bolivia. En el área de la petroquímica, Técnicas Reunidas lleva 40 años desarrollando tecnologías propias. En este terreno se ha producido una importante demanda de su tecnología para la fabricación de ácido nítrico y nitrato amónico (que se utiliza como explosivo civil para la minería). Estos desarrollos tecnológicos están compitiendo con las tradicionales tecnologías alemanas (Uhde) y norteamericanas (Weatherly). La subida del precio de las materias primas ha favorecido que las grandes empresas mundiales de la minería estén aumentando sustancialmente su demanda de nitrato amónico. No en vano, Técnicas Reunidas acaba de conseguir dos proyectos para ácido nítrico y nitrato amónico en Australia para Yara, la primera empresa mundial en el sector, y para Incitec Pivot 34 Una serie de iniciativas que han convertido a la compañía en la empresa que está realizando más proyectos de ácido nítrico y nitrato amónico en el mundo. Respecto al sector de la generación de energía, y en concreto en el área de centrales de ciclo combinado de gas, la compañía ha conseguido posicionarse sólidamente a nivel internacional, convirtiéndose en un referente en Europa y en los países del golfo Pérsico. Fuente: http://www.larepublica.pe/ 35 CAPÍTULO 2 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR GAS A LÍQUIDOS (GTL) 2.1. HISTORIA DEL PROCESO DE TRANSFORMACIÓN DE GAS A LÍQUIDOS Alemania luego de la primera guerra mundial tenía restricciones para la compra de petróleo y sanciones económicas que la obligaron a usar sus reservas de carbón, usando el metano liberado al calentar el carbón, para obtener combustibles líquidos. Franz Fischer y Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando en el Instituto de Kaiser Wilhelm, fruto de estas investigaciones patentaron el proceso en 1925. El proceso fue llevado a escala piloto por Ruhrchemie AG en 1934 e industrializado en 1936. La segunda guerra mundial transformó a Alemania en un país con necesidades urgentes de combustibles para la maquinaria de guerra, esta coyuntura favoreció el auge del proceso Fischer – Tropsch (FT). 36 El proceso FT tenía un importante competidor con el proceso de Licuefacción directa del carbón también conocido como proceso Pott-Broche, es un proceso químico que convierte el carbón directamente en una mezcla de hidrocarburos líquidos denominada "crudo sintético". Aunque existen muchas variantes del proceso, todas coinciden en que primero se disuelve el carbón en un disolvente a alta presión y temperatura, luego se añade hidrógeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un catalizador. El producto obtenido es un crudo sintético que a continuación hay que refinar, consumiendo más hidrógeno. Para finales de 1944 Alemania producía a partir de carbón unos 124.000 barriles/día de combustibles, que suponían más del 90% del keroseno de aviación y más del 50% del combustible total del país. Esta producción provenía sobre todo de 18 plantas de licuefacción directa pero también de 9 plantas FT, que aportaban unos 14.000 barriles/día. Japón también realizo un esfuerzo para la producción de carburantes a partir del carbón por medio del proceso FT y se construyeron tres plantas en Miike, Amagasaki y Takikawa que no llegaron a alcanzar su producción nominal por problemas de diseño, pero produjeron 18000 toneladas de combustibles. Luego de los bombardeos aliados al final de la guerra, las plantas alemanas y japonesas fueron prácticamente inutilizadas. Pero a mediados de 1950 la tecnología FT fue adoptada por el Apartheid en Sudáfrica por causa de un nuevo embargo petrolero, la transformación del carbón se llevó a cabo por la empresa South African Synthetic Oil Ltd. y se construyó un gran complejo FT en SASOLburg (SASOL 1) en 1955. Dado el éxito de esta planta, a principios de los 80, otras dos plantas (SASOL 2 y SASOL 3) fueron inauguradas en Secunda. Y ya para el 2003, SASOL producía el 41% de los combustibles de automoción consumidos en Sudáfrica. La crisis del petróleo de los 70 motivó la aplicación de esta tecnología por la empresa SHELL que construyó una planta en Bitulu – Malasia con mejoras tecnológicas del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbón. El proceso fue bautizado como 37 ―Gas-to-Liquids‖ (GTL), para distinguirlo del ―Coal-to-Liquids‖ (CTL) practicado en Alemania y Sudáfrica. Para los 90, el precio del barril disminuyó de nuevo, eso desalentó la utilización del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX motivó nuevamente el uso del proceso GTL y esta vez, se asume de manera consolidada para el futuro. En la actualidad el mayor exponente de desarrollo es el proyecto ―Oryx‖ de Qatar, basado en la tecnología de SASOL. Uno de los proyectos es una planta de GTL ubicado en Bolivia, el cual constituye uno de los proyectos más importantes para nuestro país. 2.2. EL PROCESO DE TRANSFORMACIÓN DE GAS A LÍQUIDO La ruta del proceso de transformación de gas a líquidos o también conocida como GTL (Gas to liquid) comienza por la reacción del metano en un proceso llamado ―reformado‖ para la obtención de gas de síntesis, el cual es una mezcla de monóxido de carbono e hidrogeno con extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos químicos. Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de hidrocarburos parafínicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las gasolinas, diesel y ceras sintéticas como se muestra en la Figura 2.1. Figura. 2.1 Proceso de transformación de gas a líquido 38 Fuente: Presentación de Petroquímica Básica de Saúl Escalera, Ph. D. 2.2.1. PASOS DEL PROCESO GTL Organizando las etapas, los pasos del proceso GTL se constituyen en 3, donde la materia prima inicial es el metano. Este proceso puede observarse en la torre de fraccionamiento de la Figura 2.2. Primer paso: Insuflado de O2 en un reactor para extraer los átomos de Hidrogeno para la producción de gas de síntesis, la reacción es la siguiente: CH4 + ½ O2 ------------------ CO + 2H2 T = 1000 ºC ; P = 1400 psig y mayores Segundo paso: Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrógeno y monóxido de carbono mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos líquidos. nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20) T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca Catalizador de Hierro (Fe) o Cobalto (Co) Tercer paso: Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo, donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras. 39 Figura. 2.2 Torre de fraccionamiento. Fuente: Elaboración propia T = 700 - 1000 ºC ; P = 50 psig (3,5 kg/cm2) 2.2.2. PRINCIPALES CATALIZADORES PARA FT Los principales catalizadores utilizados son elaborados en base a Hierro, Cobalto, Níquel y Rutenio, en la Tabla 2-1 se muestra la comparación de las ventajas y desventajas de los mismos. 40 Tabla 2.1 Catalizadores FT (Ventajas y desventajas) Catalizador Hierro ( Fe) Ventajas Desventajas - Mínima producción de HC ligeros. - Limitado para la producción de ceras - Amplio rango de fracciones de H2/CO- pesadas. - Mayor actividad. - Tiende a desactivando formar el carbón, catalizador y disminuyendo el crecimiento de la cadena. Cobalto ( Co) - Mayor tiempo de vida del catalizador. - Menor tolerancia al azufre y al - Baja tendencia a formar carburos. amoniaco que el Hierro. -Menor costo operativo. - Rango de H2/CO reducido. -Se adiciona promotores de Ru, Re y Pt. - Alto precio (230 veces más que el Fe), por ser soportado sobre óxidos. - Posee una mayor actividad que el - Forma fácilmente metal-carbonilos Níquel (Ni) Rutenio (Ru) cobalto puro. volátiles. - Menos tendencia a la producción de - En condiciones industriales se carbón. produce metano. - Catalizadores FT más activos. - Altísimo precio (3.10 veces el Fe), lo 5 - Se obtienen ceras de alto peso excluye de la aplicación industrial. molecular. - Limitado para estudios académicos - Sin promotores. por el control de la reacción. Fuente: Presentación de Petroquímica Básica de Saúl Escalera Ph. D. 2.2.3. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS FT La distribución de los productos del proceso FT se halla en función a la naturaleza del catalizador y las condiciones operativas del proceso. Los principales productos son parafinas y α-olefinas. 41 La distribución de los hidrocarburos se puede describir con la ecuación de AndersonSchultz-Flory (ASF): mn= (1 – α) αn-1 Dónde: mn= Fracción molar de un HC con cadena n α = Factor de probabilidad de crecimiento Los valores de α: Ru = 0,85 - 0,95 Co = 0,70 - 0,80 Fe = 0,50 - 0,70 2.2.4. REACTORES DEL PROCESO GTL. Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reacciones FT, los cuales describimos a continuación: Reactor tubular en lecho fijo. SASOL denomina Arge a su reactor de este tipo y lo opera a 220-260ºC y 20-30 bar. Reactor de lecho circulante (llamado Synthol por SASOL), operado a 350ºC y 25 bar. Produce sobre todo gasolina olefínica. Reactor de lecho fluidizado (SASOL Advanced Synthol), similar en operación al Synthol pero de menor tamaño para misma capacidad de producción. 42 Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensión en un líquido (a menudo ceras producidas por la propia reacción) en el cual se burbujea el gas de síntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja temperatura para producir un máximo de productos de alto peso molecular. 2.2.5. MECANISMO DE CRECIMIENTO DE LA CADENA. El mecanismo de crecimiento de la cadena se basa en la reacción que combina el CO con el H2 para formar iones CH2 los cuales tienen dos opciones, incorporar más hidrógeno o incorporar otro ión CH2 para aumentar la cadena carbonada. De esta forma con múltiples combinaciones de este mecanismo, se forman alcanos y alquenos con longitudes de cadena carbonada variable como se muestra en la Figura 2.3. Figura 2.3 Mecanismo de crecimiento de la cadena Fuente: http://www.scielo.cl/ 43 2.3. TECNOLOGÍAS DEL PROCESO GTL La tecnología GTL convencional se puede analizar en base a la Figura 2.4, donde se describen los principales equipos usados. Desde la patente de los investigadores Fischer y Tropsch en los años 20 a la actualidad se realizaron muchas reformas y mejoras al proceso. Figura. 2.4. Tecnología convencional de GTL Fuente: http://naturalgas.wordpress.com/ 44 La descripción del proceso se resume en los siguientes puntos: El gas natural es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usando tecnología convencional [1]. Se le añade vapor y gases reciclados, la mezcla es precalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado, empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de níquel, el proceso de CRG convierte los hidrocarburos pesados en metano y reforma parcialmente la alimentación. Antes de pasar al reformador compacto [3], se añade vapor y se precalienta la mezcla. El reformador compacto es un reactor tubular (múltiples tubos) en contracorriente que mediante un catalizador de níquel produce una mezcla de monóxido de carbono e hidrogeno. El calor requerido para esta reacción endotérmica es producido en parte por la quema del exceso de hidrógeno en adición con la quema de gas. El gas que abandona el reformador compacto es enfriado [4] produciendo suficiente vapor para alimentar todo el proceso. El condensado en exceso es retirado. El gas de síntesis seco es comprimido en un compresor centrífugo de una etapa [5] y pasa a un separador de membrana [6] donde se retira el hidrógeno en exceso que sirve como combustible para el proceso de reformado compacto. El producto no permeable de la separación es la alimentación del siguiente proceso de conversión [7] donde el gas de síntesis se convierte en una mezcla de parafinas y ceras mediante el uso de un catalizador de cobalto. El gas de síntesis que no se convirtió es reciclado para el proceso de reformado compacto. Las parafinas y ceras se convierten en crudo sintético (Syncrude) mediante un proceso de hidrocraqueado común. SASOL (South African Synthetic Oil Ltd.) en Sudáfrica utiliza gas y carbón para producir diesel y productos sintéticos. 45 Figura. 2.5 Planta de GTL de SASOL en Sudáfrica Fuente: Sasol Co. La Planta de SASOL Synthetic Fuels, Sudáfrica se muestra en la Figura 2.5. SASOL opera dos de esas plantas en Secunda, aplicando tecnología de conversión de gas a líquidos (GTL), para convertir derivados del carbón en combustibles líquidos. La Shell Oil Company ha desarrollado el proceso "Síntesis de Destilación Media" (SMDS) que usa gas natural en dos etapas catalíticas consecutivas. En la primera se produce parafina de alto peso molecular por ruta FT y en la segunda etapa la parafina es hidroqueada en un rango de punto medio de ebullición. Existe una planta comercial de este tipo en Malasia que utiliza gas natural y produce diesel sintético de alto número de octano y sin estructuras aromáticas o hetero-atómicas (S, N, V, Ni). La Figura 2.6 muestra una fotografía de las instalaciones. 46 Figura. 2.6 Planta de GTL en Bintulu - Malasia Fuente: Shell Co. Planta de GTL de Shell en Bintulu, Malasia, en operación desde 1993. Utilizando un proceso patentado de Shell, la planta de Bintulu convierte gas natural enviado por gasoducto desde Sarawak en 1990 m3/d [12.500 B/D] de diesel, kerosene y naftas limpios. El proceso patentado por Symtroleum de Estados Unidos, es un proceso para convertir gas natural en petróleo sintético, el cual puede ser procesado para obtener diesel y fuel Oil. El proceso se basa en dos etapas, la primera es la conversión de gas natural en gas de síntesis. 47 En esta etapa el gas natural reacciona con aire en un reactor apropiado para producir nitrógeno diluido y gas de síntesis consistente en monóxido de carbono e hidrógeno; la segunda etapa es la conversión del gas de síntesis en petróleo crudo sintético mediante la reacción química de Fisher –Tropsch, en esta etapa la corriente de síntesis ingresa en un reactor conteniendo un apropiado catalizador desarrollado por Syntroleum, convirtiendo el gas de síntesis en un hidrocarburo sintético comúnmente referido como ―petróleo crudo sintético‖. El proceso Syntroleum en algunas circunstancias puede ser efectivo, hasta niveles tan bajos como 2000 barriles por día y puede ser competitivo con otros procesos GTL. Existen varias empresas actualmente activas en la investigación y desarrollo de procesos Fischer-Tropsch a continuación listamos algunas de ellas:  Conoco-Phillips (Estados Unidos)  Rentech (Estados Unidos)  Axens (Francia)  Davy (Reino Unido)  Choren (Alemania)  ICC (China)  Statoil (Noruega)  ExxonMobil (Estados Unidos) La Figura 2.7 muestra la planta de demostración de GTL de la compañía Conoco Phillips, en Ponca City, Oklahoma, EUA. Esta planta fue terminada en marzo de 2003 y está diseñada para convertir 114.600 m3 [4 MMpc] por día de gas natural en 64 m3/d [400 B/D] de diesel y nafta libres de azufre. 48 Figura 2.7 Planta de GTL de Conoco-Phillips Fuente: http://www.google.es/ 2.4. CARACTERÍSTICAS DE LA PRODUCCIÓN GTL. En el proceso de GTL se obtienen gasolinas, diesel, ceras sintéticas y varios productos más con procesos complementarios. Las características más importantes son las siguientes: Diesel sintético:  Extremadamente puro.  Contenido de azufre y óxido de nitrógeno prácticamente nulo.  Su combustión produce poca o nula emisión de partículas.  Posee un alto índice de cetano y es favorable para el motor. 49 Nafta:  Alto contenido de parafinas.  Bajo octanaje, esta desventaja requiere de procesos catalíticos adicionales para aumentar el octanaje de la gasolina. Ceras:  Muy puras, pueden ser usadas en la industria cosmética. Otros productos derivados: Luego de procesamientos adicionales se puede producir Metanol, dimetil éter (DME), etanol, dietil éter, olefinas, óxido del propileno y de monómeros del vinilo, etc. 2.4.1. LA TECNOLOGÍA GTL BENEFICIA AL MEDIO AMBIENTE.  Los productos de la combustión de los hidrocarburos líquidos son más limpios.  Son incoloros, inodoros de baja toxicidad.  Es una alternativa de recuperación del gas que se ventea y quema.  La combustión de los productos sintéticos no producen CO, Óxidos de S y de N. Tampoco partículas. 2.4.2. DESAFÍOS EN TÉRMINOS DE TAMAÑO Y COSTO Dimensiones:  Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Porque el proceso en sí tiene una eficiencia termodinámica muy baja, lo que obliga a realizar recirculaciones para aumentar el tiempo de residencia de la materia prima, esto aumenta el tamaño de las instalaciones. 50  Cubren grandes extensiones y requieren por lo menos una alimentación de 1,3 TPC a bajo costo durante 20 años para ser atractivas económicamente.  Las unidades de reformado también son grandes.  Se están probando tecnologías para implementar plantas más pequeñas. Eficiencias y costos:  Se deben desarrollar nuevos procesos para mejorar la eficiencia del proceso.  Las membranas cerámicas para el proceso de separación del Oxígeno, reducirían un 25 % del costo total operativo.  Hay investigaciones en el Instituto de Tecnología de California, para crear un proceso de un solo paso. El proceso sería más viable y económico.  En la actualidad también se realizan investigaciones para mejorar las eficiencias con reactores de membrana catalítica que requerirán menor cantidad de energía para su funcionamiento. 2.5. PROYECTOS DE GTL EN AMÉRICA LATINA Y EL MUNDO Hasta Septiembre de 2006, eran 5 plantas operando con grandes volúmenes de producción en el mundo y dos de ellas en construcción. Se espera que en los siguientes años el número de instalaciones aumente. La Tabla 2.2 nos presenta algunos datos importantes: 51 Tabla 2.2. Plantas de GTL al 2006 Fecha de arranque Origen del gas de síntesis SASOL Chemicals 1955 Hasta 2004: carbón Desde 2004: gas natural Secunda (Sudáfrica) SASOL Synfuels 1979 Carbón Bintulu (Malaysia) Shell 1993 Gas natural Mossel Bay (Sudáfrica) Petrosa 1993 Gas natural "Oryx" (Qatar) SASOL Chevron y Qatar Petroleum construcción finalizada Gas natural Escravos (Nigeria) Chevron y Nigeria NPC en construcción Gas natural "Pearl" (Qatar) Shell y Qatar Petroleum en construcción Gas natural Ubicación Empresa SASOLburg (Sudáfrica) Fuente: Presentación de Petroquímica Básica de Saúl Escalera, Hace unos 3 años, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las mostradas en la Tabla 2.3. La situación de este dinámico sector puede haber cambiado un poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintéticos aumentará en el futuro. 52 Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 según las predicciones en el año 2004. Capacidad, País Compañía Australia SASOL, Cherron Texaco 50.000 Australia Shell 75.000 Bolivia GTL Bolivia 10.000 Bolivia Repsol YPF, Sytroleum 103.500 Egipto Shell, EGPC 75.000 Indonesia Pertamina, Rentech 16.000 Indonesia Shell 75.000 Irán Shell 75.000 Irán SASOL 110.000 Nigeria Chevron Texaco, SASOL, NNPC (Bpd) 34.000 Malasia Shell 12.500 Perú Syntroleum 40.000 Qatar Shell, QPC 75.000 Qatar ExxonMobil, QPC 100.000 Qatar SASOL, QPC 34.000 Sudáfrica Petrosa 30.000 ANGTL 50.000 PDVSA 15.000 Estados Unidos Venezuela 980.000 Total Fuente: Elaboración propia 53 Los siguientes datos muestran los estudios para implementar una planta típica de GTL en América Latina. Inversión : 365 MM $es Producción : 10.000 BPD Ventas : 225 MM $us anuales Consumo : 3 MM Cd Ingresos Fiscales : 79 MM $es Empleos : Creación de 500 empleos directos y 2.500 durante la construcción 54 CAPÍTULO 3 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLÁSTICOS 3.1. INTRODUCCIÓN En principio se producía metanol por destilación destructiva de astillas de madera, esta materia prima condujo al nombre de alcohol de madera, llamado también alcohol metílico, carbinol o alcohol de quemar. El metanol es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios [Textos científicos.com]. El metanol en condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. , su fórmula química es: C H3 O H La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno. 55 Metanol Agua El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar un puente de hidrógeno. El metanol forma el puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy solvente de sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables [Textos científicos.com]. De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo del metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reacción característica del alcohol metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo combina con este. Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones normales de presión y temperatura son:  Peso Molecular : 32 g/mol  Densidad : 0.79 Kg/l  Punto de Fusión : - 97 ºC  Punto de Ebullición : 65 ºC 56 De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al de etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición de los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares, es que las moléculas de los primeros, se atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son del puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC. Para finalizar con las propiedades y características, podemos decir que el metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y esterificación[Textos científicos.com]. 3.2. OBTENCIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS. El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de gas natural, hidrocarburos líquidos y de carbón, las principales tecnologías comerciales se detallan en la Tabla 3.1. 57 Tabla 3.1 Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas Tecnología Reformado de Vapor (SMR) (Apanel, 2005) Ventajas No requiere planta de separación de oxígeno Tecnología madura y muy usada para obtención de hidrógeno. No requiere planta de Reformado oxígeno. Compacto De menor peso que el (CR) SMR. (Freide et. Catalizador de Ni para Al., 2003) aumentar la eficiencia. Costo más bajo de todos. Oxidación Excelente relación Parcial H2/CO. (Pox) Tecnología madura (Apanel, Libera gran cantidad de 2005) energía. Tamaño Módulos (m3 por hora) H2 / CO Condiciones Operación Limitación en tamaño Trenes de 1.590 m3 por día de 1.000 - 900.000 consumo de agua Reacción endotérmica. 2,9 - 5 T = 1.144 K P = 2 Mpa No se ha aplicado a escala comercial. Solo existen 1.000 - 100.000 estudios de factibilidad 2,5 - 4 T = 1.116 K P = 2 Mpa 2 T = 1.477 1,727 K P = 2,7 - 6,9 Mpa Desventajas Planta de separación de aire de gran tamaño. Costos elevados a gran escala 7.000 - 100.000 Bajos costos del gas para su aplicación. 58 Tabla 3.1. Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas (Continuación) Tecnología Oxidación Parcial Catalítica (COPOx) (Culligan, 2005) Reformado autotérmico (ATR) (Holmes, 2003) Ventajas Desventajas Tamaño Módulos H2 / CO (m3 por hora) Menor dimensionamiento de No se ha aplicado a escala reactores en comparación comercial. Solo existen con el POx. 7.000 - 100.000 estudios de factibilidad. 2 Condiciones Operación T = 1.255 K P = 2 Mpa Menor cantidad de oxígeno Costo muy alto. que el POx. Requiere menor cantidad de oxígeno que el POx Reactores más grandes si 10.000 - 1.000.000 2 - 2,5 se usa aire directamente. Trenes de gran capacidad El más utilizado a escala comercial. Fuente: http://naturalgas.wordpress.com/ 59 T = 1.227 1,310 K P = 2,7 - 3,4 Mpa 3.2.1. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE SYNGAS – GAS DE SÍNTESIS MÉTODO UNO: Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia de vapor de agua. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2 Esta reacción se produce a 780 ºC y a 40 atm. MÉTODO DOS: A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua. Mezcla de Hidrocarburos Líquidos + Agua Carbón + Agua CO + CO2 + H2 CO + CO2 + H2 Los procesos industriales, usando cualquiera de los dos métodos (gas natural, mezcla de hidrocarburos líquidos o carbón) son los desarrollados por las firmas:  Lurgi Corp  Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI). 60 Figura 3.1. Planta de Metanol Fuente: http://www.google.es/ 3.3. OBTENCIÓN DE METANOL A PARTIR DEL GAS DE SÍNTESIS. Existen cuatro etapas de la producción en el proceso GTL que son las siguientes: Etapa 1: Purificación de la alimentación, gas natural (desulfuración) y vapor de agua (eliminación de impurezas). Etapa 2: Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de transformación, indicadas a continuación: CH4 + H2O CO + H2O ------- CO + 3H2 ------- 61 CO2 + H2 Etapa 3: Síntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reacción anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de síntesis donde tiene lugar su transformación en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son: CO + 2H2 ------- CO + H2O CO2 + 3H2 ------------- CH3OH CO2 + H2 CH3OH + H2O Etapa 4: Purificación del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el metanol es tratado en una columna de destilación hasta obtener una pureza del 99%. 3.3.1. PROCESOS PARA OBTENER METANOL A PARTIR DEL GAS DE SÍNTESIS La Figura 3.1 muestra la fotografía de una planta de metanol 3.3.1.1. PROCESO LURGI Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón. (Ver Figura 3.2). El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas: REFORMING Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación. 62 En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2 Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm. El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2. Este proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2 Esta reacción se produce a 950 °C. En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua entre 1400 y 1500 °C y entre 55 y 60 atm. El gas así formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis, eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol. 63 SÍNTESIS El gas de síntesis se comprime entre 70 y100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240 y 270 °C. CO + H2 CH3OH ΔH < 0 CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0 Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los catalizadores. DESTILACIÓN El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. Este se separa luego por medio de un separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas. A continuación, se puede observar el diagrama de flujo del Proceso Lurgi para obtener metanol líquido a partir de gas natural. 64 Figura 3.2.a. Diagrama de flujo del proceso de Lurgi Fuente: http://www.textoscientificos.com/ 3.3.1.2. PROCESO ICI. La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos los demás. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilación se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola. Todas las demás características son similares al proceso precedente. La Figura 3.2 muestra el proceso ICI. 65 Figura 3.2.b. Diagrama de flujo Proceso ICI Fuente: http://www.textoscientificos.com/ Ammonia-Casale El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/día. Topsoe Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo 66 Rendimientos Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos métodos de producción, mediante la variación de presiones y catalizadores utilizados. La producción de metanol mediante estos métodos puede alcanzar producciones de aproximadamente 63 metros cúbicos de metanol por hora, con un consumo de 46.000 metros cúbicos normales de gas natural. Desventajas del proceso La producción de metanol utilizando métodos convencionales es energéticamente intensa y materialmente limitada, con pérdidas netas de energía que varía entre un 32 a un 44 por ciento. Problemas de contaminación medioambiental tanto en la extracción como en la elaboración y transporte. Tendencias futuras Se requerirán mayores cantidades de metanol para diversos usos, en sustitución de otros compuestos derivados del petróleo. Analizando parte de un informe del Instituto del Petróleo en Argentina ―Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero aún no afectan la situación del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que llevó al gas a 10 $/MMBTU a comienzos del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos. 67 La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las perspectivas de la industria. Methanex y BP continúan construyendo su planta en Trinidad, mientras Methanex está encarando la construcción de un cuarto en Chile y una planta en Trinidad‖ Tendencias sobre la conversión de gas de síntesis a metanol Los procesos comerciales de producción de metanol emplean catalizadores heterogéneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 ºC) y, presentan un límite termodinámico máximo de conversión de gas de síntesis a metanol del 30 %. Este límite exige reciclar la materia prima para aumentar el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la exotermicidad y/o disminuyendo la temperatura de reacción y reducir de esta manera, los costos de inversión y operación. Aunque por vía de catálisis homogénea no se ha encontrado un sistema que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados de la literatura obtenida hasta el presente muestran a esta ruta como de gran potencial para mejorar la tecnología de producción de metanol. En resumen, la transformación de gas de síntesis en metanol por vía homogénea es una alternativa que podría tener gran impacto comercial. De igual manera, la conversión directa de metano a metanol, aunque es un objetivo difícil y ambicioso, es otra opción por considerar. Los últimos trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la investigación en esta área. Teniendo presente que el metanol constituye un insumo de gran valor, no hay duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigación orientados hacia su producción. El dominio de esta tecnología no solo nos haría más competitivos a nivel internacional, sino también nos permitiría valorizar el gas natural y hacer un uso apropiado de nuestras reservas. 68 Precios en el mercado internacional La Tabla 3.2, muestra la evolución en el tiempo, del precio del metanol en el mercado internacional. Tabla 3.2. Precio de la tonelada métrica del metanol Año Precio en $us E.U. 1990 130,7 1991 155,0 1992 121,6 1993 139,8 1994 340,5 1995 188,5 1996 145,9 1997 197,6 1998 120,0 1999 105,5 2000 160,5 2001 172,0 2002 174,8 2003 249,7 Fuente: Elaboración propia a bases de datos del BDP Primer productor de metano en el mundo Chile es el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano, mediante un exclusivo proceso petroquímico catalítico de Methanex produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas ubicadas en Punta Arenas. 69 Para mantener este ritmo de producción por unos 10 años, Chile puede requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros usos (termoeléctricas, industrias, uso doméstico, etc.), con una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un país que se verá en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo. El metanol y la seguridad química Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública serán de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior. El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidación por la cual el etanol se transforma en ácido acético que es inocuo. De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol produce formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol. Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el ácido fórmico). 70 El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico. El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, además, un irritante de ojos y piel. La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de productos alcohólicos ilegales. El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión, náusea y vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provoca acidez, la cual afecta a la retina. Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la toxicidad es aún mayor, da lugar a hipotensión. 3.4. OBTENCIÓN DE PLÁSTICOS A PARTIR DEL GAS NATURAL Definición de polímero Un polímero es una sustancia cuyas moléculas son, por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. Polímero del griego: Poly - Muchos, meros, parte, segmento En la Figura 3.3, se observa la molécula de un polímero. Es una cadena larga formada por una estructura sencilla repetida una y otra vez. El grupo que se repite una y otra vez se lo conoce como monómero si ha sido la sustancia a partir de la cual se ha formado la cadena larga. 71 Figura. 3.3 Cadena larga de un polímero Fuente: http://www.google.es/ Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales todas del mismo peso molecular y no es necesario que tengan la misma composición química ni la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales, cuyas moléculas individuales tienen todos los mismos pesos moleculares y la misma estructura molecular; es así que la gran mayoría de los polímeros sintéticos y naturales importantes son mezclas de componentes poliméricos homólogos. La pequeña variabilidad en la composición química y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientación de unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos. 72 Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una muy buena resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases. Las más comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals. Obtención de plásticos Los plásticos son materiales formados por polímeros constituidos por largas cadenas de átomos que contienen carbono. El consumo de polímeros o plásticos ha aumentado en los últimos años. Estos petroquímicos han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales como la madera, el algodón, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento. Los factores que han favorecido el mercado de los plásticos son los precios competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el hecho de que el petróleo y gas natural, ofrece una mayor disponibilidad de materiales sintéticos que otras fuentes naturales. Los polímeros derivados del petróleo y gas natural, constituyen una parte muy importante de nuestra vida, debido a que los encontramos, en nuestros alimentos, medicinas, vestidos, calzados, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fábricas y vehículos. Polimerización El nombre de muchos plásticos (polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo) comienza con el prefijo poli-; ello es debido a que se obtienen mediante un proceso químico denominado Polimerización. La transformación industrial de algunas materias primas y compuestos en plásticos se lleva a cabo mediante procesos de síntesis denominados polimerización, que consisten en la unión repetida de grandes moléculas para dar lugar al polímero. 73 Procesos de polimerización Polimerización por adición: Se produce por la unión de moléculas con dobles enlaces internos que se rompen y para unirse a otras. Solamente se forma una sustancia – el polímero –. Polimerización por condensación: La unión se produce debido a que la formación de pequeñas moléculas – condensado – que se forman a partir de los monómeros deja a estos uniones libres para la formación del polímero. Además del polímero se forma un subproducto (agua, amoniaco, alcohol). Rutas de proceso. Los detalles de las rutas de proceso se detallan en la Figura 3.4. 74 Figura 3.4 Ruta de Proceso Fuente: Presentación de Petroquímica Básica de Saúl Escalera, Rutas de producción 1. Acoplamiento Oxidativo: Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell Petrochemical. En un reactor de lecho fijo se coalimenta O2 y CH4, y catalizador MnO2 más compuestos de Li, Mg y B (promotores). L a conversión tiene una eficiencia de 25% y la selectividad total del carbono a etileno y propileno es de 44,5% y 65%, respectivamente [Nirula, 1996]. 75 2. Conversión vía Metanol: Union Carbide de USA desarrolló en la década de los 80, una familia de catalizadores basados en tamices moleculares de aluminio-fosfatos, estos ofrecen mayor selectividad para producir olefinas de bajo carbono (cerca de 95% para C2C4), además produce conversión casi completa del metanol [Nirula, 1996]. Potenciales aplicaciones para el futuro Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno. Producción de Anhídrido Maleico, obteniéndose productos un 40-85% más concentrados. Reformado con vapor; donde se han logrado conversiones equivalentes al proceso tradicional (T= 900°C) con tan solo 600 - 700°C; esto permite no solo 76 ahorros importantes de energía sino también el uso de materiales de construcción más económicos. Clasificación Por su naturaleza:  Naturales: (arcilla, ceras, betunes, etc.)  Sintéticos: (celuloide, baquelita, etc.) Por su estructura interna  Termoplásticos  Termoestables  Elastómeros Naturaleza Química de los Polímeros 1. Depende del monómero que compone la cadena del polímero. Por ejemplo, las poliolefinas están compuestas de monómeros de olefinas, que son hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace. 2. Como ejemplo el polietileno es una poliolefina. Su monómero es el etileno. 3. Otros tipos de polímeros son los acrílicos (como el polimetacrilato), poliestirenos, halogenuros de vinilo (como el policloruro de vinilo), poliésteres, poliuretanos, poliamidas (nailon), ppoliésteres, acetatos y las resinas fenólicas o de aminas. Concepto Importante Temperatura de transición vítrea: Temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la cadena a causa de la rotación libre de los enlaces covalentes. 77 Por sobre esta temperatura se comportan ccomo materiales viscosos y por debajo de ella son quebradizos y cristalinos. Para ser de utilidad, los Termoplásticos deben usarse por debajo de su temperatura de transición vítrea. Ventajas de los plásticos Poseen gran resistencia al ataque de los ácidos, bases y agentes atmosféricos y buenas propiedades mecánicas, como resistencia a la rotura y desgaste. Los plásticos encuentran múltiples aplicaciones gracias a sus interesantes propiedades, como su baja densidad, el ser aislantes del calor y de la electricidad, su facilidad de conformación y su precio económico Limitaciones de los plásticos Constituye limitaciones las bajas temperaturas de utilización (normalmente entre 60 y 150 ºC, con excepción del PTFE (Politetrafluoreno de etileno) y la poca resistencia y rigidez (de 10 a 50 veces inferior a la de los metales). Fabricación de Polímeros Su fabricación implica cuatro pasos básicos: 1. Obtención de las materias primas 2. Síntesis del polímero básico 3. Obtención del polímero como un producto utilizable industrialmente 4. Moldeo o deformación del plástico hasta su forma definitiva. 78 Técnicas de conformación 1. Extrusión: Una máquina bombea el plástico a través de un molde con la forma deseada. La máquina de extrusión también moldea por soplado o por inyección. 2. Moldeo por compresión (exclusivo para termoestables): La presión fuerza al plástico a adoptar una forma concreta 3. Moldeo por transferencia: Un pistón introduce el plástico fundido a presión en un molde Usos de los Polímeros Construcción:  El polietileno de alta densidad se usa en tuberías, del mismo modo que el PVC.  El PVC se emplea también en forma de láminas como material de construcción.  Muchos plásticos se utilizan para aislar cables e hilos.  El poliestireno aplicado en forma de espuma sirve para aislar paredes y techos.  Marcos para puertas, ventanas y techos, molduras y otros artículos. Empaquetado:  Polietileno de baja densidad en rollos de plástico transparente para envoltorios. 79  El polietileno de alta densidad se usa para películas plásticas más gruesas, como la que se emplea en las bolsas de basura.  Otros polímeros utilizados también en el empaquetado son: polipropileno, poliestireno, policloruro de vinilo (PVC) y el policloruro de vinilideno. Otras aplicaciones:  Fabricación de motores y piezas de motores.  Carrocerías de automóviles hechas con plástico reforzado con fibra de vidrio.  Fabricación de carcasas para equipos de oficina, dispositivos electrónicos, accesorios pequeños y herramientas.  Juguetes, maletas y artículos deportivos. Termoplásticos Son calentados a una temperatura superior o cercana a la de fusión, de tal forma que se haga plástico o líquido. Es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada. El material de desecho puede reciclarse minimizando el desperdicio. Termoestables Se utilizan pocas técnicas de transformación ya que una vez ocurrida la formación de entrecruzamiento no pueden volver a ser transformados. El material de desecho no puede ser reciclado. 80 Extrusión La Figura 3.5 muestra el proceso de extrusión que se detalla a continuación. Un mecanismo de tornillo empuja el termoplástico caliente a través de una boquilla, que puede formar sólidos, películas, tubos. Puede utilizarse para recubrir conductores y cables, con termoplásticos o termoestables. Técnica mediante la cual se puede producir películas de polímero La película se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a presión, mientras el polímero se enfría. FIGURA 3.5 Extrusión Fuente: http://www.google.es/ 81 Moldeo por soplado La Figura 3.6 muestra el proceso de modelado por soplado que se detalla a continuación. Forma hueca de termoplásticos conocida como preforma Es introducida en un molde y mediante calor y la presión de un gas se expande hacia las paredes del molde. Es utilizado para producir botellas de plástico recipientes tanques para combustible. Figura 3.6 Moldeado por soplado Fuente: http://www.google.es/ Moldeo por inyección La Figura 3.7 muestra el proceso de moldeo por inyección que se detalla a continuación. Los termoplásticos que se calientan por encima del punto de fusión pueden ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza. Es similar al moldeado por fundición a presión de los metales. Un émbolo obliga al polímero caliente a entrar en el molde Produce vasos, peines, engranajes. 82 FIGURA 3.7 Moldeado por inyección Fuente: http://www.google.es/ Termoformado La Figura 3.8 muestra el proceso de termoformado que se detalla a continuación. Las láminas de polímero termoplástico son calentadas hasta llegar a la región plástica. útil para producir cartones para huevos y paneles decorativos. Se puede efectuar utilizando dados, vacío y aire a presión. Figura. 3.8 Termoformado Fuente: http://www.google.es/ 83 Calandrado En una calandra se vierte plástico fundido en un juego de rodillos con una pequeña separación como muestra la Figura3.9. Los rodillos pueden estar grabados con algún dibujo presionan el material y forman una hoja delgada de polímero. Productos típicos de este método incluyen losetas de vinilo para suelo y cortinas para ducha. Figura 3.9 Moldeado por inyección Fuente: http://www.google.es/ Termoplásticos Los termoplásticos presentan propiedades que se detallan en la Tabla 3.2. Se reblandecen con el calor, pudiéndose moldear a nuevas formas que se conservan al enfriarse. Esto se explica debido a que las macromoléculas están unidas por fuerzas débiles que se rompen con el calor. 84 Tabla 3.2. Propiedades de los termoplásticos NOMBRE FÓRMULA Polietileno (PE) — CH2 — CH2 — Polipropilenoo (PP) CH3 | — CH2 — CH — Poliestireno (PS) C6H5 | — CH2 — CH — Policloruro de vinilo (PVC) Cl | — CH2 — CH — PROPIEDADES APLICACIONES Traslúcido en lámina. Flexible, permeable a hidrocarburos, alcoholes y gases. Resistente a rayos X y agentes químicos. Láminas, bolsas, tuberías, revestimientos aislantes, tapones, tapas, envases, juguetes. Baja densidad, Rigidez elevada, Reintente a rayos X, Muy poco permeable al agua. Resiste temperaturas elevadas (<135 °C) y golpes. Artículos domésticos, envases, carrocerías moldeadas, baterías, parachoques, muebles de jardín, jeringuillas, frascos, prótesis. Transparente. No tóxico al ingerir Buenas propiedades ópticas y eléctricas. Fácil de teñir Resistente a rayos X Resistente a aceites. Envases. Utensilios de cocina Difusores ópticos Aislamiento térmico. Juguetes. Artículos de oficina. Flexible o Rígido. Opaco o transparente. Resistente a rayos X, ácidos, bases, aceites, grasas y alcoholes. 85 Artículos domésticos, envases, aislamiento de cables eléctricos, tuberías de agua, revestimientos de suelos, maletas, piel sintética, industria química, etc. Tabla 3.2. Propiedades de los termoplásticos (Continuación) NOMBRE Politetrafluoroetileno (PTFE) o teflón Polimetacrilato de metilo (PMMA) o plexiglás Siliconas FÓRMULA PROPIEDADES — CF2 — CF2 — Inerte. Antiadherente. Impermeable al agua y a las grasas. Excelente resistencia al calor y la corrosión. Transparente. Excelentes propiedades ópticas. Resistencia al envejecimiento y a la intemperie. Prótesis, juntas, piezas mecánicas en medios corrosivos, aislamiento eléctrico, revestimiento de sartenes. Fluidas, lubricantes, antiadherentes, débilmente tóxicas. Fluidos para transformadores eléctricos. Masillas, moldeados complejos. Revestimientos antiadherentes, barnices, ceras, tratamiento de quemaduras, tejido sintético. CH3 | — CH2 — C — | OCOCH3 R | — O — Si — | R Ejemplos : R = CH3 o C6H5 Fuente: Elaboración propia 86 APLICACIONES Material sustitutivo del vidrio en letreros luminosos, cristaleras, ventanillas, vitrinas. Fibras ópticas, odontología, prótesis, lentes de contacto. Termoestables Se descomponen con el calor antes de llegar a fundir. No se les puede moldear. Son frágiles y rígidos. Esto se explica debido a que las macromoléculas están muy entrelazadas. Ejemplos:  Poliuretano  Resinas fenólicas  Melamina Elastómeros Polímeros que se caracterizan por su gran elasticidad, adherencia y baja dureza. Estructuralmente son intermedios entre los termoplásticos y los termoestables. Ejemplos:  Caucho natural  Caucho sintético  Neopreno Procesado de polímeros termoplásticos Moldeo por inyección: un material plástico ablandado por calentamiento es forzado a entrar en un molde relativamente frío. Moldeo por soplado: un tubo hueco es forzado a adoptar la forma de un molde por presión interna de aire. Extrusión 87 Procesado de polímeros termoestables Moldeo por compresión: proceso térmico en el que el componente a moldear se introduce en un molde. Moldeo por transferencia: proceso térmico en el cual se ablanda el compuesto en una cámara de transferencia calentándolo. Moldeo por inyección. Moldeo por fundición. Plásticos especiales Los plásticos especiales poseen alguna propiedad destacada, como la extraordinaria transferencia y resistencia a la intemperie del polimetacrilato de metilo (PMMA), o la baja fricción y la resistencia a la temperatura (hasta 260ºc) del PTFE, más conocido con el nombre de teflón cuyo costo es sin embargo, de los más altos entre los plásticos. Los plásticos técnicos de costo elevado, tienen propiedades mecánicas (resistencia, rigidez, tenacidad) y térmicas (temperatura de uso) elevadas entre los plásticos. Entre ellos se destacan: el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de buenas propiedades mecánicas, pero que se inflama fácilmente en contacto con el fuego; las poliacetales (POM), de excelente rigidez (usados para resortes de plástico), y el policarbono (PC) de gran tenacidad y buen comportamiento al fuego. Reciclaje de plásticos Los plásticos pueden ser sometidos a un reciclado químico para recuperar los materiales constituyentes originales y obtener materiales nuevos. Algunos plásticos adquieren mayor dureza y se tornan más quebradizos cuando se reciclan. 88 Características de algunos materiales A continuación, en la Tabla 3.3 mostramos los más comunes: Tabla 3.3 Características de materiales Material Resistencia a alta Temperatura Manejabilidad Moldeado Resistencia a la corrosión Dureza / Fragilidad Costo Metales Media/baja Alta Baja Alta Medio Cerámicos Muy alta Muy baja Muy alta Muy baja Bajo Polímeros Muy baja Muy alta Muy alta Diversa Varios Eléctricos Propiedades eléctricas y ópticas únicas (electrónica y comunicaciones). Compuestos Todo tipo de combinaciones en las propiedades físicas y mecánicas. Tipos de Polietileno En la Figura 3.10 se muestran diferentes tipos de polietileno. Figura 3.10 Polietileno Fuente: http://www.google.es/ 89 Propiedades del polietileno Las propiedades que presenta el polietileno se detallan en la Tabla 3.4. Tabla 3.4. Propiedades de los polietilenos Polietileno De baja densidad De alta densidad Peso Molecular PM Cristalinidad P Fusión Resistencia mecánica 50% 115 ºC 100 Kg/cm2 80-90% 135 ºC 280 Kg/cm2 10000 a 75000 75000 a 100000 Fabricación del polietileno de baja densidad Figura. 3.11. Diagrama del Proceso Fuente: http://www.google.es/ 90 Fabricación del polietileno de alta densidad Figura. 3.12. Diagrama del Proceso Fuente: http://www.google.es/ Obtención del policloruro de vinilo (PVC) a partir del etileno  C2H4 + Cl2 ClH2C – CH2Cl n(H2C=CHCl) + R   ClH2C – CH2Cl H2C=CHCl + HCl 1ra Fase (Cat Cl3Fe) 2da Fase (500 ºC, 30 atm) R(H2C-CHCl)n-H2C-CHClR (50 ºC, 10 atm) Evaluación Económica Mejor Alternativa: La ruta de acoplamiento oxidativo es la mejor alternativa si es que se logra aumentar la selectividad del etileno y propileno hasta 50% y 80%, respectivamente. Costos de operación disminuyen mucho si precio del gas se mantiene por debajo de $us 1,0 por millar de pies cúbicos. La planta debe estar localizada en Oruro, cerca del gasoducto a Arica. Inversión: Una planta con producción de 100.000 TM/año, costaría $US 200 millones. 91 CAPÍTULO 4 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A UREA Y FERTILIZANTES 4.1. PRODUCCIÓN DE AMONÍACO 4.1.1. INTRODUCCIÓN El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH3. El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón. 92 Propiedades físico químicas del amoníaco: 1. Gas incoloro en condiciones normales 2. Temperatura de solidificación –77,7 ºC 3. Temperatura normal de ebullición –33,4 ºC 4. Calor latente de vaporización a 0ºC 302 kcal/kg 5. Presión de vapor a 0 ºC 4,1 atm. 6. Temperatura crítica 132,4 ºC 7. Presión crítica 113atm. 8. Densidad del gas (0 ºC y 1 atm.) 0,7714 g/l Efectos tóxicos: Es tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores producen irritación de ojos. Las salpicaduras de amoníaco líquido producen quemaduras y un daño irreparable en los ojos. Almacenamiento: El amoníaco se puede almacenar en almacenamientos refrigerados a presión atmosférica y aproximadamente –33ºC con capacidades de 10000 a 30000 Tn (hasta 50000) También puede almacenarse en esferas o tanques a presión a temperatura ambiente y su presión de vapor con capacidades de hasta 1700 Tn. Por último se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0ºC estas esferas también tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a temperatura ambiente y los refrigerados. 93 4.1.2. SÍNTESIS INDUSTRIAL. El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931). El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔHº = -46,2 kj/mol ΔSº < 0 Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro que se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF, quien de este modo consiguió su nobel. En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm. y a una temperatura de 400 - 600 atm. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe2O3 sobre AlO3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la formación de NH3 es baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH3 separando así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados. Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH3. 94 El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica. Horno de síntesis El comportamiento del acero frente al hidrógeno a altas presión y temperatura es un factor determinante para la construcción de un horno de síntesis. El hierro a elevada temperatura y presión es permeable al hidrógeno, en estas condiciones es capaz de eliminar al carbono con formación de hidrocarburos. Con esto el acero pierde resistencia y después de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse y explotar. Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene resistencia a la presión y tampoco puede evitar que el H2 se difunda a través, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo de acero al cromoníquel, resistente a la presión y se procura simultáneamente que el hidrógeno que se difunda a través del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos con facilidad y a baja presión. Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del proceso Haber - Bosch original. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del amoniaco. La producción de una planta de NH3 ronda las 1500 Tn/día. La fabricación de amoníaco constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada. La Figura 4.1 muestra el diagrama de las materias primas a partir de los hidrocarburos. 95 El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor. Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años. Figura. 4.1. Materias primas Fuente: http://www.google.es/ 96 4.1.3. PROCESO DE PRODUCCIÓN DE AMONIACO. Método de reformado con vapor A continuación se explica el proceso de obtención de amoníaco teniendo como referencia el diagrama de flujo de bloques del método de reformado con vapor (Figura. 4.2). Este método es el más empleado a nivel mundial para la producción de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90 % metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3. Figura. 4.2 Proceso de Producción de Amoniaco Fuente: http://www.google.es/ 97 Desulfuración Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo. R-SH + H2 RH + H2S hidrogenación H2S + ZnO H2O + ZnS adsorción Reformado Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas. Reformador primario El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes: CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol Reacciones fuertemente endotérmicas Estas reacciones se llevan a cabo a 800ºC y están catalizadas por óxido de níquel (NiO), así se favorece la formación de H2. 98 Reformador secundario El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC. CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O ΔH<< 0 En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). → conversión 99% de hidrocarburo. Purificación El proceso de obtención de NH3 requiere un gas de síntesis de gran pureza, por ello se debe eliminar los gases CO y CO2. Etapa de conversión Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reacción con vapor de agua, esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reacción se lleva a cabo en dos pasos: CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41 kJ/mol a) Aproximadamente a 400 ºC con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador → 75% de la conversión. b) Aproximadamente a. 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: Cu-ZnO → prácticamente la conversión completa. 99 Etapa de eliminación del CO2 Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con K2CO3 a contracorriente, formándose KHCO3 según K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3 Este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO2, el bicarbonato pasa a carbón liberando CO2. (subproducto- para fabricación de bebidas refrescantes). Etapa de metanación Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de síntesis, se convierten en CH4: CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + H2 CH4 + 2H2O Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC). Síntesis de amoníaco Así se obtiene un gas de síntesis con restos de CH4 y Ar que actúan como inertes. A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico de Fe. N2 (g) + 3 H2 (g) 100 2 NH3 (g) En un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 1415%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones: a) Extracción del amoníaco mediante una condensación. b) Eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación Figura 4.3 Compresión y Síntesis del Amoníaco Fuente: http://www.google.es/ El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque. (Ver Figura 4.3). 101 4.1.4. USOS DEL AMONÍACO. La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como:  nitrato amónico: NH4NO3  sales amónicas: (NH4)2SO4 , (NH4)3PO4  Úrea: (NH2)2C=O Otros usos del amoníaco incluyen:  Fabricación de HNO3. Explosivos y otros usos  Caprolactama, nylon  Poliuretanos  Gas criogénico por su elevado poder de vaporización  Productos de limpieza domésticos tales como limpia cristales Aspectos ambientales de la producción de amoniaco La fabricación de amoníaco de amoníaco es un proceso muy limpio no existen vertidos líquidos. Es un proceso que consume mucha energía, por lo que, es necesario máxima recuperación y el eficiente empleo del calor liberado 4.2. PRODUCCIÓN INDUSTRIAL DE ÚREA [Textos científicos.com]. La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH3) líquido y anhídrido carbónico (CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea (Ver Figura 4.4). 102 Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La primera etapa es mucho más rápida que la segunda, con lo cual el carbamato intermedio se acumula. Además, la primera reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido libres. En adición a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cual lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo. Vemos que la primera reacción es exotérmica, y la segunda es endotérmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación. Según lo expuesto, el proceso completo de producción de la urea puede separarse en las siguientes etapas:  Obtención de CO2  Obtención de amoníaco  Formación de carbamato  Degradación del carbamato y reciclado.  Síntesis de urea  Deshidratación, concentración y granulación. 103 Figura 4.4 Diagrama del Proceso Completo de Producción de la Úrea Fuente: http://www.google.es/ El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming. Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partículas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la acción de los catalizadores (Ver Figura 4.5). 104 Figura 4.5 Diagrama del Proceso de Obtención de CO2 Fuente: http://www.google.es/ Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO2 mediante dos etapas de reforming catalítico con vapor de agua. El calor necesario para la reacción, la cual es endotérmica, proviene de la combustión del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al reactor para obtener la relación necesaria de H 2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La reacción es la siguiente: 2 CH4 + 3 H2O CO + CO2 + 7 H2 Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y menos de 0,5% CH4. 105 Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione catalíticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reacción: MEA (CO2) MEA + CO2 Compresión del anhídrido carbónico El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la presión a 160 atmósferas absolutas. Al dióxido se le agregan pequeñas cantidades de aire pasivante para inhibir la acción corrosiva. Obtención de amoníaco El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulación, dado que éstos interferirían en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco: CO + 3 H2 CO2 + 4 H2 CH4 + H2O CH4 + 2 H2O Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según: 7 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 2 O2 106 16 NH3 + 7 CO2 El amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presión de unas 13 atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente es recirculado al loop de síntesis (Ver Figura 4.6). Figura. 4.6 Diagrama del proceso de obtención de NH3 Fuente: http://www.google.es/ Formación del carbamato La reacción de síntesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo (190 ºC) en un reactor construido en acero inoxidable especial. La reacción se produce entre el amoníaco, el CO2 y la solución reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorción. 107 El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción genera calor): NH2 – COONH4(l) 2NH3 (g) + CO2 (g) ∆H= -117 kJ/mol Amoniaco + Gas Carbónico Carbamato de Amonio Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales. Descomposición del carbamato No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma continua al reactor para lograr una conversión total. Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo. La reacción de descomposición: NH2 – COONH4 (l) 2NH3 (g) + CO2 (g) 108 Se logra de dos formas: 1. Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas. 2. La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce el costo de recompresión. Síntesis de urea El carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción: NH2 – COONH4 (l) NH2 – CO – NH2 (l) + H2O (l) ∆H= +15.5 kJ/mol Como se ve, la reacción es endotérmica, y habíamos dicho que es mucho más lenta que la de producción de carbamato. La cinética de la reacción aumenta con la temperatura, con una mayor relación NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La producción de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 – 190 ºC y 160 Kgf/cm2 absoluta, una relación N/C de 3,6 – 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversión (en un paso) del 65 – 70 %. Esta operación combina la formación de carbamato (exotérmica rápida) en su parte inferior, por la alimentación de CO2 y NH3 en exceso y la descomposición del carbamato en urea (mucho más lenta y endotérmica). 109 Formación de biuret El biuret se forma cuando dos moléculas de úrea se unen liberando una molécula de amoníaco según: 2 NH2 – CO – NH2 NH2 – CO – NH – CO – NH2 + NH3 Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cual su concentración en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amoníaco en la síntesis de urea (Ver Figura 4.7). Figura. 4.7 Diagrama explicativo Fuente: http://www.google.es/ 110 Concentración La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Síntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación. Evaporación La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea. Granulación Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superior de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje. 111 4.3 FERTILIZANTES NITROGENADOS EN BASE A GAS NATURAL. Usos del amoniaco y urea A partir del NH3 se obtiene la urea y a partir de esta se producen fertilizantes agrícolas, nitrato de amonio, sulfato de amonio y ácido nítrico. Se importa la totalidad en Bolivia El amoniaco es usado como refrigerante y como químico de uso general. Una fábrica de 560 Ton /año cuesta unos 320 MM$us y puede vender 70 MM$us /año (Fuente: YPFB) Proceso Descarbonización  Se retira el CO del gas natural, en un lecho adsorbente de aminas. Reformado  Se usa un catalizador de Ni: CH4 + H2O  3 H2 + CO Rendimiento mayor a 90% Conversión  El CO pasa por el proceso de conversión y luego se hace la purificación del gas. En lecho catalizador de óxido de Fe:  CO2 CO + ½ O2  El CO2 es retirado dejando el hidrógeno libre de impurezas y se purifica el H2. 112 Metanación  Trazas de CO y CO2 se convierten en CH4 en un lecho de catalizador de níquel. Compresión y síntesis del amoniaco.  Se inyecta oxígeno y la mezcla de gases se comprime a presión de 320 kg/cm2 y sometida a temperatura de 400ºC en lecho catalizador de óxido de hierro, para dar: N2+3 H2  11 CH4 +10 H2O +8 N2+10 O2  2 NH3 16 NH3 + 8 H2O +11 CO2 El amoniaco formado tiene rendimiento del 90% Formación de Carbamato.  A 200 bares y 190 oC se realiza la primera etapa de la síntesis de la urea. 2 NH3 +  CO2 NH2COONH4 Síntesis de Urea  A 160 bares y 190 ºC se realiza la deshidratación del carbamato, con conversión del 65 al 70 %, con un tiempo de residencia de 45 min. NH2COONH4  NH2CONH2 + H2O Degradación del carbamato  Se degrada el carbamato restante para volver a formarlo por sus características corrosivas. NH2COONH4  113 2 NH3 + CO2 Concentración  La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Síntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación. Evaporación  La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos.  Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea. Granulación  Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling).  La Urea fundida es bombeada a la parte superior de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido 114 contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre.  Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje. Figura. 4.8. Esquema de una planta de producción de NH3 (Amoniaco) Fuente: S. Escalera. Utilidades El amoniaco así producido NH3 es totalmente comerciable como fertilizante, pero puede ser utilizado como materia prima para producir urea y nitrato de amonio; ambos fertilizantes son muy utilizados en la industria agrícola mundial. También importante mencionar que el amoniaco es utilizado para producir derivados, como las aminas primarias (colectores para la flotación de minerales), 115 secundarias y terciarias (extractores solventes para refinar cobre, uranio y otros) y cuaternarias (usadas en la formulación de enjuagues de cabello y emulsificadores catiónicos para el asfalto que pavimenta calles). Figura. 4.9 La obtención de fertilizantes Fuente: http://www.google.es/ Figura 4.10 Derivados fertilizantes Fuente: S. Escalera, 2009 116 Tipos de fertilizantes: producto en el mercado Fertilizantes Nitrogenados: urea, Nitrato amónico y Sulfato amónico. Existen otros tipos de fertilizantes Mercados En cuanto al mercado para fertilizantes bolivianos, se observa que este se encuentra muy abierto en Sudamérica, especialmente el Comunidad Andina de Naciones (Perú, Ecuador, Colombia y Venezuela) y el Mercosur (Brasil, Argentina, Uruguay, Paraguay y Chile), donde la demanda para la próxima década será de alrededor de 3 millones de TM/año [Salgado, 1997]. Por lo tanto, una planta de Bolivia deberá producir 1.000 TM/día de NPK que no solo cubriría la demanda nacional que es muy baja (unos 50 mil TM/año), sino que satisfaría la demanda del MERCOSUR y del CAN Esto se debe a que los fertilizantes nitrogenados son muy importantes en la agricultura continental (soya, café, banano, arroz, caña de azúcar, algodón, tabaco y pastos). PLANTA DE UREA – Prefactibilidad de la implementación de una planta en Cochabamba – Bolivia. Costo de la planta : 81 MM $us. Producción : 600.000 TM anuales - 150 $us/TM Subproducto : Amoniaco y Gas Licuado de Petróleo (GLP) 117 CAPÍTULO 5 QUÍMICA DE LOS COMPONENTES DEL GAS NATURAL 5.1. QUÍMICOS A PARTIR DEL ETANO Y PARAFINAS MAYORES [S. Matar – L. Hatch, 2000] A continuación se detalla una adaptación traducida y resumida sobre la química de los componentes según los autores de referencia: 5.1.1. QUÍMICA DEL ETANO La mayor fuente de etano son los LGN. Las plantas de extracción profunda son las de mayor rendimiento de etano. El mayor uso del etano es conversión a etileno, mediante el craking: C2H6  C2H4 + H2 118 Otro es la cloración para formar cloruro de etilo:  CH3 CH3 + Cl2 CH3 CH2 Cl + HCl El HCl puede utilizarse para obtener más Cloruro de Etilo:  CH2 = CH2 + HCl CH3 CH2 Cl El cloruro de etilo se usa en solventes, insecticidas, medicina y otros usos variados. Otro proceso nuevo, que todavía no es comercial es la obtención de acetonitrilo: CH3 - CH3 + NH3 + 3/2 O2  CH3 CN + 3H2O 5.1.2 QUÍMICA DEL PROPANO Cloración del propano La cloración del propano a 480 – 640 C, produce percloroetileno y tetracloruro de carbono  CH3 CH2 CH3 + 8 Cl2 CCl2 = CCl2 + CCl4 + 8 HCl Figura. 5.1. Tetracloruro de carbono Fuente: http://www.google.es/ El tetracloruro es reciclado para producir más perclhor: 2 CCl4  CCl2 = CCl2 + 2 Cl2 119 El perclhor es usado como desengrasante, fumigante o para limpieza de equipos electrónicos. Deshidrogenación del propano La deshidrogenación catalítica del propano se realiza de 580 a 680 C, a una presión de 5 a 20 atms: CH3 CH2 CH3  CH2 = CH – CH3 + H2 Este reactor también procesa los isobutanos, normal butanos y mezclas de parafinas superiores. Figura 5.2. Efecto de la temperatura en la deshidrogenación de hidrocarburos Fuente: http://www.google.es/ Nitración del propano (Nitro parafinas) 120 La nitración del propano produce una mezcla de nitro componentes, se realiza a una temperatura de 390 a 440 ºC y una presión de 100 a 125 Psig. El nitropropano es un buen solvente para vinylos y resinas epóxicas. El nitropropano reacciona con formaldehido produciendo nitro alcoholes: CH3 CH2 CH2 NO2 + HCHO  CH3 CH2 CH (NO2) CH2 OH Este compuesto es un excelente solvente, pero su obtención es cara. 5.1.3. QUÍMICA DEL N-BUTANO El n-butano es obtenido mayormente de los LGN (Líquidos del Gas Natural). Se usa para controlar la presión de vapor de gasolina y para la oxidación de anhídrido maleico. La oxidación de butano da lugar a ácidos orgánicos, alcoholes, aldehídos, cetonas, olefinas, etc. Oxidación de n-Butano La oxidación no catalítica del n-butano, no es selectiva y produce una variedad de productos (7 atm y 360 ºC). 121 Los productos son: 1. Formaldehido 33% 2. Acetaldehido 31% 3. Metanol 20% 4. Acetona 4% 5. Solventes mezclados 12%. Oxidación catalítica de n-butano Si se utiliza un catalizador de Acetato de Cobalto o Manganeso produce Ácido Acético con 75 a 80 % de pureza a 150 ºC y 55 atms de presión. CH3 CH2 CH2 CH3 + O2  CH3COOH + productos + H2O La oxidación catalítica con un catalizador de Óxido de Cobalto o Molibdeno se produce el anhídrido maleico: 2 CH3 CH2 CH2 CH3 + 7 O2  2 + 8 H2O El anhídrido maleico se utiliza como un químico muy importante, se aplica en la obtención de resinas de poliéster no saturadas, esta resina se usa para fabricar fibra de vidrio. Otros usos en la producción de ácido fumárico, plasticidas, ácido maleico y aditivos para lubricantes. 122 Isomerización de n-Butano La creciente demanda de Iso butileno para la fabricación de aditivos de gasolina, hizo que el iso butano también aumente su demanda. La reacción se desarrolla a baja temperatura: CH3 CH2 CH2 CH3  CH3 CH (CH3)2 5.1.4. QUÍMICA DEL ISOBUTANO El iso-butano mayormente es usado como agente de alquilación, para aumentar el octanaje de la gasolina. También es usado como precursor para la fabricación del Metil y Etil Terciario Butil Eter (MTBE y ETBE) Producción de aromáticos Los compuestos de GLP (Gas licuado de petróleo) una mezcla de Propano y Butanos es catalíticamente reactiva para producir aromáticos. El primer paso es la formación de olefinas de 6, 7 y 8 carbones: 2 CH3 CH2 CH3  CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2 + 2 H2 N - Hexano El segundo paso es la deshidrociclación: CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2 Los productos típicos se muestran en la Tabla 5.1. 123 Tabla 5.1 Productos del Proceso Porcentaje en peso de la carga Alimentación Aromáticos Hidrógeno Fuel gas Propano (100 %) 63,1 5,9 31,0 Butanos (100 %) 65,9 5,2 28,9 Fuente: Elaboración propia 5.1.5. QUÍMICA DE LA GASOLINA NATURAL O NAFTA LIGERA (C5-C7). Se utilizan para la producción de ácido acético por oxidación a 180 C y 50 atms en presencia de un catalizador de acetato de manganeso. Nafta Liviana + O2  CH3COOH + productos + H2O El rendimiento es de cerca del 40%. Luego se realiza una destilación para separar los compuestos. En Europa se usa mucho en la producción de gas de síntesis utilizado en la producción de metanol y amoniaco. La Nafta pesada es usada para el reformado catalítico, que produce aromáticos para la fabricación de gasolina. 5.1.6. QUÍMICA DE N-PARAFINAS DE ALTO PESO MOLECULAR Las parafinas de C8 a C14 son recomendadas para la fabricación de kerosén. Las parafinas de C9 a C17 son usadas para producir olefinas o mono cloro parafinas para la producción de detergentes. Oxidación de n- parafinas. 124 La oxidación catalítica de parafinas largas de C18 a C30 produce una mezcla de ácidos orgánicos, mediante la siguiente reacción: RCH2 (CH2)n CH2CH2R + 5/2O2  R(CH2)n COOH + RCH2COOH + H2O Típicamente las reacciones se realizan a una temperatura de 120 °C y a la presión atmosférica = 1 atm. Fermentación usando n-parafinas La utilización de la n-parafina como sustrato fermentado con un grupo de microbios produce la Proteína Unicelular (Single Cell Protein SCP). La SCP se usa en la industria de lípidos, carbohidratos, vitaminas y minerales. Algunos componentes de la SCP se pueden usar como aditivos para la alimentación humana, esto está en estudio. 5.1.7. QUÍMICA DEL ETILENO Generalidades El eteno o también denominado etileno, fue conocido como el ―rey de la petroquímica‖, por la gran cantidad de productos que se derivan de este compuesto. Las principales características son:  Estructura simple con alta reactividad.  Compuesto relativamente barato.  Fácilmente producido a través de otros hidrocarburos por cracking.  La demanda en 1997 fue de 79 millones de Toneladas, para el año 2005 fue de 110 millones de Toneladas. 125 En la siguiente gráfica se muestra un resumen de varios de los compuestos químicos que provienen del etileno. Oxidación del Etileno Dependiendo del catalizador y las condiciones el etileno se puede oxidar a varios compuestos: El óxido de etileno, acetaldehído y acetato de vinilo son los compuestos más importantes. La principal ruta para la oxidación del etileno se realiza usando aire u oxigeno con un catalizador de plata. La reacción es exotérmica y el control de la temperatura es importante: CH2 = CH2 + ½ O2  ΔH = - 147 KJ/mol Una reacción paralela es la oxidación total: ΔH = - 1421 KJ/mol CH2 = CH2 + 3O2 + 2H2O Figura. 5.4 Óxido de Etileno. Fuente: http://www.google.es/ 126 Figura. 5.3 Compuestos a partir del Etileno Esta oxidación es altamente exotérmica, el aumento de la temperatura produce l baja del rendimiento y ocasiona el deterioro del catalizador. La temperatura está entre 200 y 300 grados centígrados con un tiempo de residencia de 1 seg. Derivados del óxido de etileno  Etilen Glicol  Etanol aminas  1,3 Propano diol  Acetaldehido  Ácido acético  Acetato de vinilo, etc. 127 Producción de ácido acrílico La reacción en fase líquida con catalizador de Pd/Cu, produce el ácido acrílico, el rendimiento de la reacción está en el orden del 85%. La temperatura de 145 °C y 75 atmósferas. CH2 = CH2 + CO + ½ O2  Otra fuente de ácido acrílico es la oxidación de propeno. Cloración del etileno La adición del cloro al etileno produce dicloro etileno (1,2 dicloro etano) que es el más importante precursor del cloruro de vinilo, el cuál es el monómero del cloruro de polivinilo. La reacción se da con el ácido hipocloroso: CH2 = CH2 + HOCl  Cl CH2 CH2 OH El cloruro de vinilo: Es el más importante precursor de vinilo de la industria. Es producido por la reacción de HCL con acetileno en presencia de un catalizador de HgCl, la reacción da lugar a una conversión del 96% del acetileno. HC ≡ CH + HCl  CH2 = CH Cl Por otra parte se puede fabricar el cloruro de vinilo a partir del etileno, mediante el proceso de tres pasos, el primero es la cloración a 4 atms y 50 °C, con catalizador de cloruro férrico: CH2 = CH2 + Cl2  128 ClCH2 CH2 Cl El segundo paso es la declorinación del cloruro de etileno a 500 °C y 25 atms: ClCH2 CH2 Cl  CH2 = CHCl + HCl Y finalmente el tercer paso que produce más etileno es la oxicloración de óxido de etileno: CH2 = CH2 + 2HCl + ½ O2  Cl CH2 – CH2 Cl + H2O Hidratación del etileno Mediante la producción de etileno se puede producir etanol, en presencia de ácido sulfúrico concentrado. Se forman mono y dietil sulfatos, luego son hidrolizados, regenerándose el ácido sulfúrico. 3 CH2 =CH2 + 2H2SO4  CH3CH2OSO3 H + (CH3CH2O)2 SO2 CH3CH2OSO3 H + (CH3 CH2 O)2SO2 + 3H2O  3CH3 CH2 OH + 2H2SO4 La hidratación directa del etileno se realiza en un reactor a 300 °C y 70 atmósferas con diatomeas como catalizador: CH2 = CH2 + H2O  CH3 CH2 OH 5.2. ΔH = - 40 KJ/mol QUÍMICOS A PARTIR DEL PROPILENO 5.2.1. EL PROPILENO El propileno se considera el segundo elemento en importancia después del etileno. Esta olefina puede reaccionar con muchos compuestos como el oxígeno, agua, cloro, etc. 129 La oxidación del propileno La oxidación del propileno con oxígeno, presenta la siguiente reacción: CH3 CH = CH2 + O2  CH2 = CH CHO + H2O ΔH = - 340,5 KJ/mol Se forma la acroleína (2 propenal), que interviene en la producción del ácido acrílico, el cual es el monómero de la resina poliacrílica. 5.2.2 OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACRÍLICO. Con un catalizador de óxido de Mo y Va, y reaccionando con oxígeno tenemos: El ácido acrílico tiene variados usos, como la obtención de resinas poliacrílicas a otros esteres. 5.2.3 OBTENCIÓN DEL ACETATO DE PROPILENO. La reacción se da a 180 ºC y 4 atmósferas con un catalizador de Pd. La reacción química es la siguiente: 130 La cloración del propileno La reacción procede a 500 ºC y 1 atmósfera. CH2 = CH CH3 + Cl2  CH2 = CH CH2Cl + HCl El producto es el cloro propeno, que se usa para fumigantes. 5.2.4. VARIADOS PRODUCTOS ADICIONALES En el área de la petroquímica se pueden producir muchísimos productos adicionales y combinados, es un área muy rica para explotar. Por lo tanto el gas y petróleo son fuentes de materias primas muy importantes en la actualidad, se estima que solo el 5 a 10 % de los hidrocarburos se usa como materia prima, la mayor parte se quema como fuente de combustible. 131 CAPÍTULO 6 PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS COMO REDUCTOR DEL MINERAL DE HIERRO 6.1. GAS REFORMADO COMO REDUCTOR DEL HIERRO EN LA INDUSTRIA DEL ACERO 6.1.1. HIERRO Y ACERO Correlación Entre Acero y Desarrollo Tradicionalmente la cantidad de acero que consume un país es un indicador de su crecimiento económico. A continuación detallamos las principales características de la producción tradicional del hierro y la variante nueva a partir de la reducción con gas de síntesis. 132 Contenido de Carbono en los aceros  Hierro forjado : Centésimas en %  Aceros : 10.04 – 2.25 %  Hierro colado o arrabio : 2-4 %  Ferroaleaciones : 20 – 80 % de Mn, Si o Cr 6.1.2. ETAPAS DE REDUCCIÓN DEL MINERAL PRIMERA ETAPA  Mineral de hierro + Coque + Caliza  El coque es una fuente de CO  La caliza es un fundente, remueve el Si como silicato de Calcio de menor punto de fusión La reacción es: Fe2O3+3CO --- 3CO2+2Fe Composición típica del arrabio: 1. 92 % de Fe 2. 3 a 4 % de C 3. 0.5 – 0.3 % de Si 4. 0.25 – 2.5 % de Mn 5. 0.04 – 2 % de P 6. Partículas de S 133 Figura 6.1. Diagrama del proceso-Reducción del mineral Fuente: http://www.google.es/ SEGUNDA ETAPA  Arrabio + chatarra + mineral de hierro + cal + fluorita.  Cal como fundente.  Fluorita para que la escoria sea más fluida.  Mineral de hierro como fuente de oxígeno adicional.  Las impurezas de Si, P, Mn y S reaccionan con la cal y forman las escorias.  El C se oxida y se puede obtener el % deseado.  Inyección de Oxigeno a velocidad supersónica mejora el proceso, produciendo mayor cantidad de acero. 134 Figura. 6.2. Diagrama del proceso-Fabricación del acero Fuente: http://www.google.es/ 135 Figura. 6.3. Diagrama del proceso-Laminación del acero I Fuente: http://www.google.es/ 136 Figura. 6.4. Diagrama del proceso-Laminación del acero II Fuente: http://www.google.es/ 137 Figura. 6.5. Diagrama del proceso-Laminación del acero III Fuente: http://www.google.es/ 138 Figura. 6.6. Diagrama del proceso-Laminación del acero IV Fuente: http://www.google.es/ 6.1.3. PREPARACIÓN DE MATERIAS PRIMAS a. Materias primas Esta etapa incluye la descarga, clasificación, pesaje y almacenamiento de las materias primas necesarias para la fabricación del acero, que básicamente son: mineral de hierro, carbones metalúrgicos y caliza. 139 Figura. 6.7. Materia prima Fuente: http:/webhispana.net/ Planta de Coque y subproductos La mezcla de carbones metalúrgicos se somete a un proceso de destilación seca que lo transformamos en coque metalúrgico. La coquificación del carbón mineral deja, como subproducto, gas de alto poder calorífico, que es utilizado como combustible en los diversos procesos de la industria. Figura. 6.8 Planta de Coque Fuente: http:/webhispana.net/ 140 Reducción del mineral para obtener arrabio a. Alto horno La reducción del mineral para obtener arrabio, se realiza en los Altos Hornos. Por el tragante (parte superior del horno) se carga por capas los minerales de hierro, la caliza y el coque. La inyección de aire precalentado a 1000 °C, aproximadamente, facilita la combustión del coque, generando elevadas temperaturas y gases reductores que actúan sobre el mineral y caliza, transformándolos en arrabio (hierro líquido) y en escoria, respectivamente. La colada, que consiste en extraer estos elementos acumulados en el crisol (parte inferior de los altos hornos), se efectúa aproximadamente cada dos horas. El arrabio es recibido en carros torpedo para ser transportados a la Acería de Convertidores de Oxígeno; la escoria, separada del arrabio por su menor densidad, se hace fluir hacia el foso donde es ―apagada‖ y granulada por un chorro de agua. Figura 6.9. Carro Torpedo Fuente: http:/webhispana.net/ 141 Figura 6.10. Alto Horno Fuente: http:/webhispana.net/ Figura 6.11. Alto Horno Fuente: http:/webhispana.net/ 142 6.1.4. FABRICACIÓN DEL ACERO a. Acería de convertidores al oxígeno El arrabio proveniente de los Altos Hornos, se carga junto con chatarra de acero Por la acción del oxígeno puro que se le inyecta al convertidor, donde se oxidan el carbono, silicio y fósforo del arrabio. Estas reacciones son exotérmicas y causan la fusión de la carga metálica fría sin necesidad de agregar ningún combustible y, por adición de cal, se forma escoria en que se fijan otras impurezas como azufre y parte de fósforo. Una vez finalizada la inyección de oxígeno se analiza su composición y se mide su temperatura agregando finalmente las ferroaleaciones que imparten las características principales a los diversos tipos de aceros. El acero líquido así producido se recibe en cucharas y se envía a un proceso de metalurgia secundaria y luego al vaciado de colada continua de planchones o palanquillas según su composición química. Figura 6.11. Acería Fuente: http:/webhispana.net/ 143 b. Colada continua de planchones: El acero líquido de la cuchara es vaciado a una artesa que se comunica por el fondo con un molde en constante movimiento que es enfriado por agua; en él se inicia el proceso de solidificación del acero que se completa a lo largo del trayecto por el interior de la máquina. El planchón que se produce es una cinta con un espesor de 156 mm., un ancho que varía entre 800 y 1.050 mm. y que a la salida se va cortando a los largos requeridos. Figura 6.12. Colada de planchones de acero Fuente: http:/webhispana.net/ Productos terminados finales a. Laminador de barras Las palanquillas son productos semiterminados que se procesan en un laminador de barras como se muestra en la Figura 6.13, en el cual después de ser recalentadas en 144 un horno se laminan en pases sucesivos y se transforman en barras redondas lisas o con resaltes para hormigón, todos ellos, productos terminados ampliamente utilizados como materiales de construcción y en la manufactura de alambres, clavos, tornillos, bolas para molinos, pernos, etc. Figura 6.13. Laminador de barras Fuente: http:/webhispana.net/ b. Laminador de planos en caliente Los planchones que produce la Colada Continua son sometidos a laminación en caliente, con lo cual se reduce el espesor y aumenta su longitud. 145 El proceso comienza calentando el material en un horno, donde una vez alcanzada la temperatura requerida, los planchones son reducidos en su espesor, primero en un Laminador Trio, el que mediante pases sucesivos entrega un semilaminado (plancha gruesa), para pasar posteriormente al laminador continuo de seis marcos y obtener rollos, cuyas dimensiones finales van de 725 a 1050 mm de ancho por 1,8 a 12,0 mm. de espesor. Una parte de los productos obtenidos en este laminador, va directamente al mercado, tanto en forma de rollos o planchas, donde encuentra una gran aplicación en la industria y la otra parte de rollo, continúa su proceso en el Laminador de Planos en Frío. Figura 6.14. Laminador de planos en caliente Fuente: http:/webhispana.net/ c. Laminador de planos en frío Los rollos laminados en caliente, que se destinan a la fabricación de productos planos laminados en frío, se someten al proceso de decapado para eliminar los óxidos y laminación en frío para disminuir el espesor. En esta etapa, una parte de los 146 rollos son procesados en la línea Zinc – Alum, para obtener productos recubiertos con una aleación de Zinc y Aluminio, necesarios en la construcción. El resto de los rollos son sometidos a limpieza electrolítica para eliminar el aceite empleado en la laminación en frío; recocido en atmósfera protectora, que puede ser en Hornos o en línea de recocido continuo para eliminar la acritud dada por el trabajo mecánico realizado en frío, y laminador de temple para eliminar las líneas de fluencia, corregir la forma y dar la terminación superficial requerida. Figura 6.15. Laminador de planos en frío Fuente: http:/webhispana.net/ 147 6.2. EL GAS DE SÍNTESIS COMO REDUCTOR DE HIERRO 6.2.1. TECNOLOGÍA DEL HIERRO (DIRECT REDUCTION OF IRON (DRI). El 3H2 + CO producidos por reforma de gas natural y concentrado de Fe son puestos en horno de retorta a 1600ºC para dar: Fe2O3 + 3 H2 Fe2O3 + CO   2Feº + 3H2O 2Feº ( 4-5%C) + 2CO2 Este proceso produce ―hierro esponja‖ con 4 a 5 %C. Desarrollado por HYLSA de México en la década de los 60 y luego adquirida por MIDREX en la década 1980 para comercializar en el mundo. El hierro esponja es de mayor pureza que el arrabio. Figura 6.16. Esquema de una planta de concentración de Hierro Fuente: S. Escalera 148 Figura 6.17. Esquema de una planta de reducción de Hierro Fuente: S. Escalera, 2009 6.2.2. TECNOLOGÍA DEL ACERO. Producción de Acero El fierro esponja va a un horno eléctrico de arco con donde se insufla aire comprimido para bajar el contenido de carbono en el hierro. Esta mezcla es a una temperatura de 800ºC produce acero: Fe (4 - 5% C) + O2  Fe — C (2% C) + CO2 Acero producido con rendimiento mayor al 90%, totalmente comerciable como palanquilla, que es utilizado como materia prima para producción de otros derivados del acero (v.g. acero inoxidable). 149 Figura 6.18. Producción de acero Fuente: S. Escalera, 2009 150