Sinterización En Fase Liquida

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Tema 14.- Sinterización en presencia de fase-líquida (LPS). 1.- Introducción. La sinterización en presencia de fase líquida (Liquid-phase sintering, LPS) es una técnica importante para la obtención de componentes cerámicos densos a partir de piezas en verde de polvos compactados. En muchos sistemas cerámicos la formación de una fase líquida se usa, comúnmente, para ayudar a la sinterización y a la evolución microestructural. La cantidad de fase liquida oscila entre el 1 y el 20 % y se forma al calentar la mezcla de polvos cerámicos. Varios sistemas cerámicos técnicamente importantes utilizan para su fabricación la sinterización en presencia de fase liquida, entre ellos se pueden citar: sustratos de alúmina, juntas mecánicas, varistores de óxido de cinc, enchufes y clavija de la luz de carburo de silicio, piezas piezas estructurales de nitruro de silicio, condensadores condensadores de titanato de bario, componentes piezoeléctricos de plomo-lantano-circonato-titanato (PLZT) y materiales compuestos. El propósito de la sinterización en presencia de fase líquida es: 1.- Aumentar la velocidad de densificación. 2.- Acelerar el crecimiento de grano. 3.- Producir propiedades específicas de los límites de grano. Hay tres requisitos generales para la sinterización en presencia de fase liquida: 1.- Debe de estar presente una fase liquida a la temperatura de sinterización. 2.- La fase liquida li quida debe mojar adecuadamente al sólido, es decir el ángulo de contacto ha de ser pequeño. 3.- La solubilidad del sólido en la fase liquida debe ser apreciable. La tensión superficial de la fase líquida que se forma es un factor importante para determinar la velocidad de sinterización. La distribución de la fase líquida y las fases sólidas resultantes de la solidificación producida después del enfriamiento es crítica para lograr las propiedades requeridas del material sinterizado. Usualmente, la cantidad de fase líquida formada durante la sinterización es pequeña, típicamente, menor de unos pocos tantos por ciento en volumen. La sinterización en presencia de fase líquida es particularmente efectiva para cerámicas tales como Si 3 N4 y SiC, las cuales poseen un alto grado de enlace covalente y, por tanto, resulta complicado densificarlas por sinterización en estado sólido. El proceso también es importante cuando el uso de la sinterización en estado sólido es demasiado caro o se requieren altas temperaturas de fabricación. Las dos principales ventajas de la sinterización en presencia de fase liquida son: 1.- Mejora de la cinética de la sinterización. 2.- Propiedades a medida. medida . Una desventaja desventaja de este tipo de sinterización sinterización es que la fase líquida usada para promover promover la densificación, densificación, comúnmente, permanece permanece como fase vítrea intergranular que puede degradar las propiedades mecánicas mecánicas a altas temperaturas tales como la resistencia a la fluencia y a la fatiga. Otra desventaja es que las cerámicas densificadas por sinterización en presencia de fase liquida son susceptibles de que su forma se distorsione y  puede ser complicado controlar los parámetros de sinterización debido a las complicaciones adicionales que supone la presencia de la fase liquida (por ejemplo, la disolución y cristalización dependientes de la temperatura). 1 Algunos ejemplos de sistemas cerámicos con sinterización en presencia de fase líquida y sus aplicaciones se dan en la tabla 1.1. Tabla 1.1.- sistemas cerámicos con sinterización en presencia de fase líquida. lí quida. Aplicaciones. En contraste con los sistemas metálicos, los sistemas cerámicos se caracterizan por la presencia de una fase viscosa en el límite de grano, una solubilidad mutua limitada, reacciones lentas entre los constituyentes y  propiedades anisotrópicas anisotrópicas del material. material. La sinterización en presencia de fase liquida inicialmente requiere la presencia de, al menos, dos polvos sólidos mezclados homogéneamente homogéneamente (en seco o en húmedo), que posteriormente se conforman (pieza en verde con una densidad relativa del 50-60 %) por distintas técnicas, como por ejemplo prensado uniaxial, prensado isostático en frío (CIP), colado, moldeo por inyección, etc. Un proceso relacionado es la sinterización activada en la cual pequeñas cantidades de aditivos que segregan de forma significativa de los límites de grano pueden mejorar la velocidad de transporte de masa a lo largo de los límites de grano, ocasionando una aceleración de la densificación a temperaturas por debajo de la temperatura de formación de fase líquida del sistema. En los sistemas activados la cantidad de aditivos es  pequeña de tal modo que la presencia de una película de fase f ase líquida sobre los límites de los granos es difícil de detectar. Si existe una cantidad de fase líquida del orden del 25-30 %, el reordenamiento de la fase sólida asociada con el flujo de fase líquida puede conducir a un material completamente densificado. Tales volúmenes de fase líquida se usan, comúnmente, comúnmente, en las cerámicas tradicionales tradicionales a base de de materiales arcillosos tales como las  porcelanas y en los carburos cementados. En las cerámicas tradicionales la fase líquida son silicatos fundidos que permanecen en la fase vítrea después del enfriamiento, dando a los materiales obtenidos una apariencia vítrea. Tales cerámicas se denominan vitrificadas y el proceso de sinterización vitrificación. 2.- Características de la sinterización en presencia de fase líquida. 2.1.- Aumento de la densificación. Comparada con la sinterización en estado sólido la presencia de fase líquida conduce a un aumento de la densificación a través de: (1).- Mejora del reordenamiento r eordenamiento de las partículas sólidas. (2).- Mejora del transporte de masa a través de la fase líquida. 2 Algunos ejemplos de sistemas cerámicos con sinterización en presencia de fase líquida y sus aplicaciones se dan en la tabla 1.1. Tabla 1.1.- sistemas cerámicos con sinterización en presencia de fase líquida. lí quida. Aplicaciones. En contraste con los sistemas metálicos, los sistemas cerámicos se caracterizan por la presencia de una fase viscosa en el límite de grano, una solubilidad mutua limitada, reacciones lentas entre los constituyentes y  propiedades anisotrópicas anisotrópicas del material. material. La sinterización en presencia de fase liquida inicialmente requiere la presencia de, al menos, dos polvos sólidos mezclados homogéneamente homogéneamente (en seco o en húmedo), que posteriormente se conforman (pieza en verde con una densidad relativa del 50-60 %) por distintas técnicas, como por ejemplo prensado uniaxial, prensado isostático en frío (CIP), colado, moldeo por inyección, etc. Un proceso relacionado es la sinterización activada en la cual pequeñas cantidades de aditivos que segregan de forma significativa de los límites de grano pueden mejorar la velocidad de transporte de masa a lo largo de los límites de grano, ocasionando una aceleración de la densificación a temperaturas por debajo de la temperatura de formación de fase líquida del sistema. En los sistemas activados la cantidad de aditivos es  pequeña de tal modo que la presencia de una película de fase f ase líquida sobre los límites de los granos es difícil de detectar. Si existe una cantidad de fase líquida del orden del 25-30 %, el reordenamiento de la fase sólida asociada con el flujo de fase líquida puede conducir a un material completamente densificado. Tales volúmenes de fase líquida se usan, comúnmente, comúnmente, en las cerámicas tradicionales tradicionales a base de de materiales arcillosos tales como las  porcelanas y en los carburos cementados. En las cerámicas tradicionales la fase líquida son silicatos fundidos que permanecen en la fase vítrea después del enfriamiento, dando a los materiales obtenidos una apariencia vítrea. Tales cerámicas se denominan vitrificadas y el proceso de sinterización vitrificación. 2.- Características de la sinterización en presencia de fase líquida. 2.1.- Aumento de la densificación. Comparada con la sinterización en estado sólido la presencia de fase líquida conduce a un aumento de la densificación a través de: (1).- Mejora del reordenamiento r eordenamiento de las partículas sólidas. (2).- Mejora del transporte de masa a través de la fase líquida. 2 En la figura 2.1.1 muestra un modelo idealizado de dos esferas en el cual se comparan los aspectos microestructurales de la sinterización en presencia de fase líquida con la sinterización en estado sólido. En la sinterización en presencia de fase líquida, asumiendo que esta moja y se extiende recubriendo la superficie de las partículas sólidas, estas estarán separadas por un puente líquido. La fricción entre las partículas se reduce de tal modo que ellas se reordenan más fácilmente bajo la acción de las tensiones compresivas debidas a la capilaridad, ejercidas por la presencia de la fase líquida. En la sinterización en estado sólido mediante la difusión a través de los límites de grano, un parámetro parámetro importante que controla la velocidad de difusión es el producto del coeficiente de difusión en los límites de grano, D gb,  por el espesor espesor del límite de grano, δgb. En la sinterización en presencia de fase líquida el parámetro correspondiente es el producto del coeficiente de difusión, D L, de los átomos de soluto en la fase líquida por el espesor espesor del del puente liquido, δgL. Puesto que, δgL es, típicamente, varias veces más grande que δgb y además la difusión a través de la fase líquida es es más rápida que a través de la fase sólida, la presencia de una fase líquida proporciona un medio para aumentar el transporte de masa. Figura 2.1.1.- Modelo idealizado de dos esferas comparando los aspectos microestructurales de la sinterización: (a).- Sinterización en estado sólido, (b).- Sinterización en presencia de fase líquida. 2.2.- Fuerza motriz para la l a densificación. La figura 2.2.1 ilustra, de forma simplificada, el contacto entre dos granos (También denominado el modelo de las dos esferas) representando el conjunto sólido-fase liquida-vapor. Figura 2.2.1.- Modelo clásico de dos esferas para la sinterización en presencia de fase liquida. La fuerza laplaciana desarrolla en el contacto de los granos, debido a la curvatura de los meniscos de fase liquida, una tensión compresiva en dicho contacto. 3 La densificación durante la sinterización en presencia de fase liquida es conducida por la fuerza motriz que minimiza la energía libre superficial del sistema. En general, el cambio de energía libre ∆G  al pasar de una configuración a otra (Figura 2.2.2) en un sistema sólido-liquido-vapor viene dada por: ∆G = ∆ASV γ SV + ∆ASS γ SS + ∆ASLγ SL + ∆A LV γ LV      (2.2.1) Donde ∆ ASV  , ∆ ASS  , ∆ ASL  y ∆ A LV   representan los cambios en las partículas superficiales y γ SV  , γ SS  , γ SL  y γ  LV   sus correspondientes energías de superficie. Si la fase liquida moja de manera correcta a la sólida los términos ∆ ASV   y ∆ ASS   son poco importantes, igualmente si no hay crecimiento de grano se puede despreciar el término correspondiente a ∆ ASL . Por consiguiente, ∆ A LV    es el término principal y la variable más importante para la determinación de la fuerza motriz para la sinterización en presencia de fase liquida. Figura 2.2.2.- Esquema de la microestructura típica y tamaño de poro para las tres etapas de la sinterización. Asumiendo que la fase líquida moja y se extiende recubriendo la superficie de las partículas sólidas, la intercara sólido-vapor del sistema particulado y los poros se formarán en la fase líquida. La reducción del  partícula interfacial fase líquida-vapor proporcionará la fuerza motriz para la contracción (Densificación) del sistema. Para un poro de forma esférica de radio r presente en la fase líquida, la diferencia de presión a través de la superficie curva viene dada por la ecuación de Young y Laplace: ∆ p = − donde: 2γ  LV  r    (2.2.1) γLV = Energía superficial especifica de la intercara liquido-vapor. La presión en la fase líquida es más baja que en el interior del poro y, por tanto, este genera una tensión de capilaridad de compresión sobre las partículas. Esta tensión de compresión debida a la presencia de fase líquida es equivalente a colocar al sistema bajo una presión hidrostática externa, cuya magnitud viene dada  por la ecuación (2.2.1). Tomando γLV ∼  1 J/m2 y r ∼  0.5 µm se obtiene ∆ p ∼  4 MPa. Presiones de dicha magnitud pueden  proporcionar una fuerza motriz apreciable para la sinterización. 4 2.3.- Formación de la fase líquida. En la sinterización en presencia de fase líquida, la pieza en verde, en general, esta compuesta por una mezcla de dos polvos: un componente mayoritario y un aditivo minoritario (Figura 2.3.1) Figura 2.3.1.- Mezcla de dos polvos: un componente mayoritario y un aditivo minoritario Al calentar la mezcla el aditivo se funde o reacciona con una pequeña parte del componente mayoritario formando un líquido eutéctico, lo que es muy común en los sistemas cerámicos, por ejemplo MgO (CaOSiO2) y ZnO (Bi2O3). En los sistemas que dependen de la formación de un líquido eutéctico, los diagramas de fase juegan un papel importante en la selección del aditivo y en la elección de las condiciones de cocción. A pesar de la presencia de una fase líquida viscosa entre las partículas, la estructura no colapsa, a menos que el volumen de fase líquida sea muy grande. Las tensiones de capilaridad, relativamente grandes, debidas a la  presencia de fase líquida mantienen a las partículas sólidas juntas. La viscosidad efectiva del sistema es, sin embargo, mucho más baja que la de un sistema similar sin presencia de fase líquida. En la mayoría de los sistemas, la fase líquida persiste a lo largo del proceso de sinterización y su volumen no cambia de forma apreciable. Esta situación se denomina sinterización con presencia de fase líquida  persistente. Durante el enfriamiento se forma una fase vítrea en los límites de grano. En un número de sistemas pequeño la fase líquida puede estar presente en una mayor porción del proceso de cocción pero luego desaparece por: (1).- Incorporación en la fase sólida dando lugar a una solución sólida, por ejemplo Si 3 N4 (Al2O3-AlN). (2).- Cristalización de la fase líquida, por ejemplo Si 3 N4 (Al2O3- Y2O3). (3).- Evaporación, por ejemplo BaTiO 3 (LiF). El término sinterización en presencia de fase líquida transitoria se usa para describir el proceso de sinterización en el cual la fase líquida desparece antes de que se termine la cocción. 2.4.- Microestructuras. Además de cualquier tipo de porosidad que pueda estar presente, la microestructura de los productos obtenidos por sinterización en presencia de fase líquida consiste de dos fases: (1).- Los granos cristalinos (2).- La fase límite de los granos (fronteras de grano), resultado de la solidificación de la fase líquida, la cual suele ser amorfa. Dependiendo de las tensiones interfaciales, esta fase puede penetrar total o parcialmente en los límites de grano. Si la penetración es completa los granos están separados unos de otros por una delgada capa de ∼1-5 nm. Dependiendo de la composición de las partículas de sólido y de la fase líquida, pueden observarse formas de grano variadas, que van desde las equiáxicas hasta las alargadas, con los lados curvos o rectos (Facetados). Para los sistemas con energías interfaciales isotrópicas y con una cantidad de fase líquida moderada (por 5 encima de, aproximadamente 5 % en volumen), se observan granos con forma redondeada (Figura 2.4.1.a), mientras que para contenidos más altos de fase líquida, la forma de grano se hace esferoidal. Para fracciones de volumen de fase líquida más bajas (menos del 2-5 % en volumen), los granos sufren cambios considerables de la forma y desarrollan una morfología en la cual las regiones de contacto entre granos vecinos son relativamente planas (Figura 2.4.1.b). Los cambios de forma permiten a los granos empaquetarse de una manera más eficiente, fenómeno por lo general descrito como acomodamiento de la forma de grano. En sistemas con energías interfaciales no isotrópicas puede ocurrir un crecimiento de grano anisotrópico y anormal. Los granos pueden tomar una forma prismática cuando el contenido de fase líquida es alto (Figura 2.4.1.c), mientras que si el contenido de fase líquida es más pequeño pueden observarse granos alargados con lados curvos o granos laminares con lados rectos (facetados) (Figura 2.4.1.d ). Figura 2.4.1.- Microestructuras comúnmente observadas de cerámicas producidas por sinterización de fase líquida. (a).- Granos redondeados en una cantidad moderada de fase líquida (> 5 % vol); (b).- Granos con superficies de contacto planas en una fracción de volumen de fase líquida baja (<2 - 5 % vol) (c).Granos prismáticos resultado de una energía interfacial anisotrópica con un volumen de fase líquida de moderada a alta (> 10 % vol); (d).- Granos alargados con lados planos o curvos que son el resultado de una energía interfacial anisotrópica con un contenido de fase líquida bajo (<2-5 % vol). 3.- Etapas de la sinterización en presencia de fase líquida. En la mayor parte de los sistemas que presentan sinterización en presencia de fase líquida, las reacciones químicas entre las partículas sólidas y la fase líquida son relativamente débiles, de modo que las energías interfaciales tienen un efecto dominante sobre la velocidad de sinterización. En estas condiciones, como se ilustra en la figura 3.1, la sinterización en presencia de fase líquida, puede dividirse en tres etapas dominantes distintas definidas según cual sea el mecanismo que controla la velocidad de reacción. Al ir incrementándose la densidad, el mecanismo de densificación cambia de forma progresiva según la secuencia: 6 (1).- Redistribución del líquido y reordenamiento de las partículas sólidas bajo la influencia de los gradientes de tensión debidos a la capilaridad (2).- Densificación y acomodación de la forma de grano por solución - precipitación (3).- Etapa final de la sinterización conducida por la porosidad residual en la fase líquida. Eliminación final de los poros (o fase vapor) Sin embargo, existe un solapamiento significativo en la conexión de las tres etapas. En general, la velocidad de densificación disminuye de forma significativa al ir progresando el proceso de sinterización, con unos valores típicos que varían desde 10 -3/s hasta 10-6/s. (b) Figura 3.1.- Papel de la densificación durante la sinterización en presencia de fase líquida como función del reordenamiento, solución-precipitación y eliminación final de los poros (a).- Esquema de la microestructura típica y tamaño de poro para las tres etapas de la sinterización. (b).- Densificación en función del tiempo de sinterización para el sistema Al 2O3-MÁS (vidrio de aluminosilicato de magnesio) sinterizado a 1600 ºC con un tamaño del polvo de alúmina de 3.6 µm. Volumen inicial de fase líquida, V i0 = 5 % en volumen. 7 En la figura 3.2 se muestra la evolución esquemática, en función del tiempo, de un compacto de polvos durante la sinterización en presencia de fase líquida. Figura 3.2.- Evolución esquemática de un compacto de polvos durante la sinterización en presencia de fase líquida. Para describir de forma cuantitativa los tres regimenes del proceso de sinterización, Kwon y Messing han desarrollado el diagrama ternario de la figura 3.3. Las etapas de la sinterización en presencia de fase líquida y los mecanismos dominantes de la sinterización se ha representado como una función de las fracciones de volumen relativas de sólido (V S), fase líquida (VL) y poros (VP). Los cambios en las fracciones de volumen relativas durante la densificación en la sinterización en estado sólido (SSS), sinterización en presencia de fase líquida (LPS), sinterización compuesta viscosa (VCS) y sinterización vítrea viscosa (VGS) se muestran como lugares de densificación. Para la sinterización en presencia de fase líquida (LPS) un compacto poroso de polvo representado por el  punto O se espera que densifique atravesando tres regiones que siguen mecanismos consecutivos (regiones I, II y III de la figura 3.3, a lo largo de la flecha para darnos un compacto denso representado por el punto Q. Entre las tres regiones pueden determinarse dos límites mediante análisis geométricos de las estructuras compactas. El reordenamiento de las partículas cesara cuando V S  = 0.74, ya que se alcanza el empaquetamiento compacto. Los límites para la densificación por solución-precipitación se determinan de modo conservador mediante una región triangular (DEF en la figura 3.3): 0.74 < V S  < 0.92 0 < V  L < 0.20 0.08 < V  P  < 0.26 Cuando se va aumentando la temperatura del cuerpo en verde, puede ocurrir la sinterización en estado sólido antes de la formación de la fase líquida, produciendo una densificación significativa en algunos sistemas. Asumiendo un buen mojado entre el líquido y las partículas sólidas, una densificación posterior ocurre como consecuencia de la fuerza capilar ejercida por la fase líquida sobre las partículas. Las partículas se contraen cuando el sólido se disuelve en la fase líquida y rápidamente se reordenan para producir una mayor densidad de empaquetamiento, liberando fase líquida para llenar los poros entre las partículas. 8 Figura 3.3.- Diagrama ternario mostrando las relaciones volumétricas de fase durante la densificación por SSS, LPS, sinterización compuesta viscosa (VCS) y sinterización viscosa vítrea (VGS). Las flechas representas lugares de cambio volumétrico de fases con una densidad inicial del compacto del 60 %. En la región LPS (ABCS), se destacan subdivisiones según los mecanismos dominantes: (I).Reordenamiento (II).- Solución-precipitación (III).- Eliminación de poros. Las tensiones capilares harán que el líquido se redistribuya entre las partículas y en los pequeños poros, conduciendo a un posterior reordenamiento. Los puntos de contactos entre aglomerados serán disueltos debido a su solubilidad más alta en la fase líquida, y los fragmentos también experimentarán un reordenamiento. A través del proceso, la disolución de los bordes agudos hará que las superficies de las  partícula sean más suaves, reduciendo el partícula interfacial y ayudando al reordenamiento del sistema. Al  principio, el cambio ocurre rápidamente, pero al ir progresando la densificación, la viscosidad del sistema, aumenta haciendo que la velocidad de densificación disminuya continuamente. Cuando la densificación por reordenamiento se reduce, aparecen los efectos dependientes de la solubilidad del sólido en la fase líquida y predomina la difusividad en la fase líquida, comenzando la segunda etapa denominada solución - precipitación. El sólido se disuelve en la intercara sólido-fase líquida con un potencial químico más alto, difunde a través de la fase líquida y precipita sobre las partículas en otros sitios con un  potencial químico inferior. Un tipo de lugar de disolución es el partícula de contacto mojada entre las  partículas donde existe una tensión capilar debida a la fase líquida o donde una tensión externa aplicada conduce a un potencial químico más alto. La precipitación ocurre en sitios fuera del partícula de contacto. Para sistemas con una distribución de tamaños de partícula, la materia también puede ser transportada de las partículas pequeñas a las grandes por difusión a través de la fase líquida, mediante el proceso denominado “maduramiento de Ostwald” El resultado neto es un engrosamiento de la microestructura. 9 La densificación por el mecanismo de solución-precipitación también viene acompañada por cambios de la forma de los granos. Cuando la cantidad de fase líquida es grande, los granos suelen tomar una forma redondeada (Figura 2.4.1.a). Sin embargo, si la cantidad de fase líquida es pequeña, los granos desarrollan caras planas y toman la forma de un poliedro para alcanzar un empaquetamiento más eficiente, dando lugar al  proceso denominado como acomodamiento de la forma de grano (Figura 2.4.1.b). La etapa final de la sinterización en presencia de fase líquida esta controlada por la densificación de la red esquelética formada por las partículas sólidas. Este proceso es lento debido a las grandes distancias de difusión en la estructura de tamaño de grano grueso y el esqueleto rígido formado por los granos sólidos en contacto. El mecanismo de maduramiento de Ostwald domina la etapa final y los poros residuales se hacen más grandes si contienen gas atrapado, conduciendo al hinchamiento del compacto. El engrosamiento viene acompañado por la acomodación de la forma de grano, lo que permite un empaquetamiento más eficiente de los granos. El líquido puede ser liberado de las regiones con un empaquetamiento más eficiente y puede fluir hacia los poros aislados, conduciendo a la densificación. Las etapas de la sinterización en presencia de fase líquida se resumen en la figura 3.2. El grado en el cual cada etapa influye en la densificación depende de la fracción de volumen de fase líquida. Cuando la fracción de volumen de líquido es alta, la densificación completa puede alcanzarse por el proceso de reordenamiento solamente. Por otra parte, si el contenido de fase líquida es baja, lo que es común para muchos sistemas, el esqueleto sólido inhibe la densificación, de modo que se requieren el proceso solución- precipitación solución y la etapa final de la sinterización para lograr una densificación posterior. 4.- Factores termodinámicos y cinéticos. 4.1.- Introducción. La obtención de la microestructura requerida en la sinterización en presencia de fase líquida depende de varios factores cinéticos y termodinámicos. Varios parámetros de tratamiento también influyen en el proceso. 4.2.- Mojado y extensión de la fase líquida. Un buen mojado de las partículas sólidas por la fase líquida es una exigencia fundamental para la sinterización en presencia de fase líquida. Generalmente se ha encontrado que líquidos con una tensión superficial baja fácilmente mojan a la mayor parte de los sólidos, dando un ángulo de contacto bajo, mientras que los líquidos con una tensión superficial alta muestran un mojado pobre con un ángulo de contacto grande (Figura 4.2.1). A nivel molecular, si la cohesión entre las moléculas líquidas es mayor que la adherencia entre la fase líquida y la sólida, la fase líquida no mojará a la sólida. Figura 4.2.1.- Mojado entre un sólido y una fase líquida mostrando. (a).- Buen mojado (b).- Mojado pobre (c).- Mojado completo 10 El grado de mojado esta caracterizado por el ángulo de contacto θ que depende de varias energías interfaciales del sistema vapor- sólido-líquido y, por lo general, se refiera a una gotita de líquido sobre una superficie  plana sólida (Figura 4.2.1). Si las energías interfaciales específicas del sistema liquido -vapor, sólido-vapor y sólido- líquido son γLV, γSV y γSL, respectivamente, entonces ese tiene: γ SV = γ SL + γ LV  cos θ     (4.2.1) Esta ecuación, deducida por Young y Dupré, es la que se obtiene tomando las componentes horizontales de las energías interfaciales específicas. Las energías superficiales de muchos materiales inorgánicos fundidos, como los silicatos, están a menudo en la gama de 0.1-0.5 J/m 2, siendo el valor de ∼0.3 J/m2 comúnmente citado para silicatos fundidos. Las energías superficiales de metales y óxidos metálicos fundidos son tan altas como 2 J/m2. El cambio de la energía superficial con la temperatura para silicatos no está bien documentado. Medidas cuidadosas en la gama de los 1300-1500°C indican que la energía superficial de un fundido de aluminosilicato de calcio (62 % de peso SiO 2, 15 % de peso Al 2O3, 23 % de peso CaO) aumenta ligeramente con la temperatura y puede ser representada por: γ LV = 0.293 + 0.67x10-4 (T - 273.2)   (4.2.2) donde γLV está en J/m 2 y T es la temperatura absoluta. Los cambios de composición también modifican la energía superficial. La tabla 4.3.1 da las energías interfaciales de diversos materiales. Tabla 4.3.1.- Energías interfaciales (liquido -vapor, sólido-vapor y sólido- líquido) de diversos materiales. 11 Las geometrías mostradas en la figura 4.2.1 ignoran la complicación de que para una sinterización en  presencia de fase líquida eficaz, el sólido debe tener alguna solubilidad en el líquido. Este efecto de solubilidad conduce a detallar diferentes geometrías de mojado o a la distribución de fase líquida, que requiere la modificación de la ecuación simple de Young y Dupré. El equilibrio completo debe incluir un balance de fuerza en ambas dimensiones, así como el logro de superficies de curvatura constante. Estos efectos han sido examinados por Cannon y al., y la figura 4.2.2 muestra algunos cambios de configuración cuando se tiene en cuenta la solubilidad del sólido en la fase líquida. La extensión se refiere al proceso cinético en el cual el líquido se distribuye para cubrir la superficie de las  partículas sólidas. Esto es importante en la etapa de reordenamiento poco después de la formación de la fase líquida. Para que ocurra la extensión la energía total interfacial debe disminuir. Para un cambio infinitesimal del partícula de contacto entre el sólido y la fase líquida (Figura 4.2.1), la extensión ocurrirá si: γ LV  +  γ SL − γ SV   = 0   (4.2.3) Así un líquido que se extiende tiene el ángulo de contacto de cero. Figura 4.2.2.- Cambios de forma asociados con la solubilidad parcial del sólido en la fase líquida. 12 4.3.- Ángulo diedral Consideremos un líquido en contacto con la esquina de los granos. Como se ilustra en la figura 4.3.1 para la situación bidimensional, se forman surcos donde las fronteras de grano intersectan la superficie de la fase líquida. El ángulo diedral se define como el ángulo entre las tensiones interfaciales sólido- liquido. Aplicando un balance de fuerzas y reordenando se obtiene:  Ψ  γ SS    =  2  2γ SL cos  (4.3.1) Figura 4.3.1.- Ángulo diedral Ψ para la fase líquida en el límite de grano. La tensión interfacial sólido-sólido γSS es la misma que la tensión interfacial en el límite de grano γgb definida en la sinterización en fase sólida. Penetración Líquida del Límite de Grano. La variación del ángulo diedro Ψ como una función de la relación γSS/γSL se ilustra en la figura 4.3.2. Para valores de γSS/γSL  <2, el ángulo diedral toma valores entre 0 y 180 ° y la fase líquida no penetra completamente en el límite de grano. En particular, cuando la relación γSS/γSL es pequeña, la penetración de la fase líquida en el límite de grano es limitada y entonces los procesos en estado sólido pueden ser significativos. Cuando γSS/γSL = 2 se presenta la condición límite para que la fase líquida penetre de forma completa en el límite de grano. Para γSS/γSL  > 2, ningún valor de Ψ satisface la ecuación (4.3.1) y esto representa la condición para la penetración completa del límite de grano. Una consecuencia es la falta de rigidez del sistema. Físicamente, la condición γSS/γSL > 2 significa que la suma de las energías específicas asociadas con las dos interfases sólido- líquido es menor que la de la intercara sólido-sólido, por lo que la  penetración del límite conduce a una disminución total en la energía. 13 Figura 4.3.2.- Variación del ángulo diedral Ψ con el valor de la relación γSS/γSL (γSS= Tensión interfacial sólido-sólido, γSL= Tensión interfacial sólido- líquido). Forma de la fase líquida y de los granos. El ángulo diedral afecta a las formas de los granos y de la fase líquida. Si se asume que no existe porosidad en la estructura, entonces puede calcularse la forma de equilibrio de la fase líquida. Mucho antes, Smith mostró que la distribución de equilibrio de segundas fases en una estructura granular puede explicarse suponiendo que en la unión de tres granos, las relaciones entre tensiones interfaciales deberían de estar en un estado de equilibrio. En dos dimensiones, la figura 4.3.3 muestra de una forma idealizada la formas que debe de tener un pequeño volumen de fase líquida si aparece en la esquina formada por tres granos. Figura 4.3.3.- Efecto del ángulo diedral sobre la forma idealizada (dos dimensiones) de la fase líquida en la esquina formada por tres granos. Para obtener una idea más realista de la forma de la fase líquida en la estructura, debemos considerar la situación tridimensional (Figura 4.3.4). Para Ψ = 0, la fase líquida penetra completamente en el límite de grano y no existe ningún contacto sólido - sólido. Al aumentar el valor de Ψ, la penetración de la fase líquida entre los granos debería disminuir, mientras que la cantidad de contactos sólido-sólido (por ejemplo, el  partícula del límite de grano) debería aumentar. Sin embargo, para valores de Ψ hasta 60 °, el líquido todavía debería ser capaz de penetrar indefinidamente a lo largo de los bordes de tres granos, y la estructura por lo tanto debería consistir en dos fases de interpenetración continua. 14 Cuando Ψ es mayor de 60 °, la fase líquida debería formar bolsas aisladas en las esquinas de cuatro granos. Los rasgos microestructurales que se obtienen para varios valores del ángulo diedral se resumen en la tabla 4.3.1. Debería tenerse presente que estas formas de equilibrio de la fase líquida representan idealizaciones y que en los sistemas reales ocurrirán desviaciones. Figura 4.3.4.- Distribución idealizada de la fase líquida (Tres dimensiones) para varios valores del ángulo diedral. Tabla 4.3.1.- Características microestructurales de las cerámicas bifásicas producidas por sinterización en  presencia de fase líquida para varias relaciones γSS/γSL y el correspondiente ángulo diedral Ψ . 4.4.- Efecto de Solubilidad. Las dos solubilidades a considerar son la solubilidad del sólido en la fase líquida y la solubilidad de la fase líquida en el sólido. Una buena solubilidad del sólido en la fase líquida conduce a la densificación y es esencial para la sinterización en presencia de fase líquida. Por otra parte, una alta solubilidad de la fase líquida en el sólido debería evitarse porque esto conduce a una fase líquida transitoria y al hinchamiento del compacto. La sinterización en presencia de fase líquida transitoria, ha sido usada satisfactoriamente para ciertos sistemas, pero en general, el proceso es difícil de controlar. El efecto de la solubilidad sobre la densificación y el hinchamiento del compacto se ilustra en la figura 4.4.1. 15 Figura 4.4.1.- Diagrama esquemático comparando los efectos de la solubilidad sobre la densificación y el hinchamiento del compacto durante la sinterización en presencia de fase líquida. El tamaño de partícula tiene un efecto sobre la solubilidad. Se tiene la ecuación:  C   2γ Ω   µ − µ 0 = =  C  a  0 kTLn  (4.4.1) donde C es la concentración de soluto rodeando o circundando a la partícula esférica de radio a, C 0  es la concentración sobre una superficie plana, µ es el potencial químico de los átomos bajo la superficie de una esfera de radio a, µ 0 es el potencial químico de los átomos bajo una superficie plana, k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta y Ω es el volumen atómico. Si en la ecuación (4.4.1) se la toma de la solubilidad como el equivalente con la concentración, se tiene:  S   2γ SL Ω  S  = kTa    0  Ln  (4.4.2) donde S es la solubilidad de una partícula de radio a en la fase líquida, S 0 es la solubilidad de equilibrio del sólido en la fase líquida con una superficie plana, y γSL es la energía específica de la interfase sólido- líquido. Según la ecuación (4.4.2), la solubilidad aumenta cuando el radio de la partícula disminuye y el transporte de materia ocurrirá de las partículas pequeñas a las grandes, conduciendo al maduramiento de Ostwald. Además, las asperezas tienen un pequeño radio de curvatura y tienden a disolverse. Los hoyos, grietas y cuellos entre las partículas tienen radios de curvatura negativos, con lo que la solubilidad disminuye y mejora la  precipitación en dichas regiones. 16 4.5.- Fuerzas capilares. Para una fase líquido que moja completamente al sólido, el déficit de presión en la fase líquida, dado por la ecuación: 2γ  ∆ p = −  LV    (4.5.1) r  conduce a una tensión de compresión sobre las partículas. En general, la magnitud y la naturaleza de la tensión dependerán de varios factores como el ángulo de contacto, el volumen de líquido, la separación de las  partículas y el tamaño de partícula. Para dar una estimación de como dichas variables influyen en la fuerza capilar ejercida por la fase líquida, se considerara un modelo idealizado que consiste en dos esferas del mismo radio, a, separadas por una distancia h por una fase líquida con un ángulo de contacto θ (Figura 4.5.1). La forma del menisco de fase líquida se denomina nodoide y una solución analítica para la forma se obtiene en términos de integrales elípticas. Sin embargo, los cálculos de la forma de menisco y la fuerza capilar son complicados. Como una simplificación del problema, se usará la aproximación de forma circular en la cual el menisco de fase líquida se asume ser la parte de un círculo. Con esta aproximación, la diferencia de presión a través del menisco de vapor- fase líquida viene dada por:  1 1 ∆ p = γ  LV   −     Y r   (4.5.2) donde r e Y son los radios de curvatura principales del menisco. Figura 4.5.1.- Parámetros geométricos para el modelo idealizado de dos esferas separadas por un puente de fase líquida. La fuerza que actúa sobre las dos esferas es la suma de las contribuciones de: (1).- Diferencia de presión ∆ p a través del menisco de vapor- fase líquida (2).- Tensión superficial del líquido. 17 Comúnmente se evalúa en el punto A de la figura 4.5.1. En este caso, la ecuación que nos da la fuerza es:  F   = −π X 2 ∆p + 2π X γ LV  cos β     (4.5.3) donde F se toma como positiva cuando es compresiva. Substituyendo el valor de ∆ p dado por la ecuación (4.5.2) y poniendo X = asenα, la ecuación (4.5.3) se transforma en:  1 1 (4.5.4)  F   = −π a 2γ LV  −  sen 2α + 2π aγ LV senα cos β     Y r   La distancia de separación entre las dos esferas es: h = 2  rsen β − a (1 − cos α )    (4.5.5) Y los ángulos están relacionados por: α + β + θ  = π  2   (4.5.6) Sustituyendo el valor del ángulo β dado por la ecuación (4.5.6) en la ecuación (4.5.5) y reordenando se tiene: r  = h + 2a (1 − cos α ) 2cos(θ + α )   (4.5.7) El radio de curvatura positivo del menisco viene dado por: Y = asenα − r 1 − sen (θ + α )    (4.5.8) Sustituyendo en la ecuación (4.5.8) el valor de r dado por la ecuación (4.5.7) resulta: Y = asenα − h + 2a (1 − cos α ) 2cos(θ + α ) 1 − sen (θ + α )    (4.5.9) El volumen del puente de fase líquida es:   π   − (θ + α )   + π Y 2 r cos ( θ + α )     2  V = 2π r 3 + r 2Y cos (θ + α ) −  ( )  (4.5.10) Una situación de interés es la solución de la ecuación (4.5.3) para F como una función de la distancia interpartículas h para una fracción de volumen dada de líquido. La figura 4.5.2 muestra los valores calculados  para F entre dos esferas de wolframio separadas por un puente líquido de cobre en función de h para varios valores de V/V0, donde V0 es el volumen de una esfera de wolframio. Los resultados se muestran para dos valores extremos del ángulo de contacto: θ = 8 ° y θ = 85 °. En los cálculos, la energía superficial del cobre líquido se tomo como 1.28 J/m 2. Para θ = 8 °, la fuerza capilar es grande y compresiva para todas las cantidades de fase líquida y se disminuye fuertemente con el aumento de los valores de h (Figura 4.5.2.a). La dependencia de F con el volumen de líquido también se invierte para valores grandes de h. Para θ = 85 °, F es negativo (repulsiva) para pequeños valores de h, pero compresiva para separaciones grandes. Una separación de equilibrio definida por la condición la F = 0 será lograda (Figura 4.5.2.b ). 18 Figura 4.5.2.- Fuerza capilar calculada que actúa entre dos esferas de wolframio separadas por un puente líquido de cobre como una función de la distancia interpartícula h, para varios valores del volumen líquido V normalizado al volumen de una esfera de wolframio V 0 para dos valores extremos del ángulo de contacto. (a) θ = 8 °; (b) θ = 85 °. Un resultado importante que proviene de los cálculos anteriores es que se pueden esperar procesos de reordenamiento muy diferentes según que el valor del ángulos de contacto sea bajo o alto. Para un reordenamiento eficiente y el logro de una alta densidad, el ángulo de contacto debe mantenerse bajo. 19 4.6.- Efecto de la gravedad. A causa de que la viscosidad efectiva es relativamente baja en los compactos que contienen una fase líquida, el peso del sistema por sí mismo puede causar una distorsión significativa, en particular cuando una cantidad significativa de fase líquida está presente (>5-10 % en volumen). El efecto de factores cinéticos y microestructurales sobre la distorsión durante la sinterización en presencia de fase líquida ha sido estudiado y modelos macroscópicos han sido desarrollados para predecir el papel de parámetros como masa del compacto, densidad en verde, contenido de partículas sólidas y el ángulo diedral sobre la distorsión de aleaciones de metales pesados sinterizadas en presencia de fase líquida. Un efecto adicional de la gravedad es la posibilidad de redistribución de la fase líquida, conduciendo a la sedimentación de la partícula o al drenaje de la fase líquida. La separación sólido-fase líquida o la segregación son, particularmente, importantes en los sistemas donde la cantidad de fase líquida es alta y donde existe una diferencia de densidad significativa entre las partículas sólidas y la fase líquida como, por ejemplo, en el caso de carburos cementados y aleaciones de metales pesados. Las partículas sólidas más pesadas sedimentan hacia el fondo, dejando a la fase líquida más ligera en la parte superior. La separación sólido-fase líquida conduce a la distorsión de la pieza y a grandes diferencias de la microestructura entre la parte superior e inferior de la pieza. Los efectos han sido examinados en condiciones de microgravedad. Las partículas sólidas y la fase líquida no se separan bajo la gravedad. Sin embargo, para altos contenidos de fase líquida, el sólido todavía no se ha dispersado en todas partes de la fase líquida incluso en microgravedad. En cambio, las partículas sólidas se aglomeran, como se muestra en la figura 4.6.1 para una aleación de wolframio. Ya que es un sistema metálico, no se espera que estén presentes efectos superficiales de carga. Las partículas son propulsadas como consecuencia de la disolución desigual y velocidades de precipitación a lo largo de sus superficies, conduciendo a la colisión y a la unión. Es posible que una película de fase líquida  pueda estar presente en el área de contacto entre las partículas. Figura 4.6.1.- Micrografías de W (15.4 % en peso de Ni + 6.6. % en peso de Fe) después de la sinterización en  presencia de fase líquida a 1507 ºC durante 1 minuto en microgravedad. (a).- Baja resolución. Vista del lado de la muestra y onda de la fase líquida solidificada. (b).- Alta resolución. Vista del interior de la muestra mostrando la aglomeración de los granos 5.- Películas en los límites de grano. A menudo se asume en el análisis teórico de la sinterización en presencia de fase líquida que la composición y estructura de la fase líquida en el límite de grano son constantes. Sin embargo, esto no siempre es el caso. Una capa de fase líquida que moja, conduce al desarrollo de una fuerza capilar compresiva, que es equivalente a la colocación del sistema bajo una compresión hidrostática. La evolución de la capa intergranular de fase líquida bajo la influencia de la fuerza capilar así como de otras fuerzas ha sido sujeto de recientes investigaciones. 20 Después de la etapa de reordenamiento, puede preverse una situación donde la densificación ocurre por el mecanismo de solución-precipitación y la capa líquida que separa los granos adelgaza cada vez más con el tiempo. Asumiendo que no hay repulsión entre las superficies de grano, eventualmente se alcanzaría una etapa donde la capilaridad de la fase líquida se hace tan estrecha que el flujo de la fase líquida es muy difícil. El mecanismo de precipitación-solución todavía puede seguir, pero con una velocidad reducida. Cinéticamente se establece una competición entre la velocidad en la cual el espesor de la capa de fase líquida adelgaza por flujo viscoso y la velocidad de densificación. Este tipo de argumento parece indicar el desarrollo de un espesor finito de la capa de fase líquida cuando la densificación se completa porque el líquido fluye aunque la capilaridad se haga muy lenta. Las observaciones por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución a menudo revelan una  película amorfa, comúnmente de un vidrio de silicato, con un espesor de 0.5-2 nm entre los granos en muchas cerámicas que han sido fabricadas por sinterización en presencia de fase líquida. Ejemplos incluyen Si 3 N4, SiC, varistores de ZnO y Al 2O3 (Figura 5.1). Hay evidencias de que el espesor de la película intergranular tiene un valor constante de equilibrio de un límite de grano a otro en cualquier material dado, independientemente de la fracción de volumen del vidrio de silicato (el exceso de vidrio se localiza en otra  parte, como las uniones de tres y cuatro granos). Figura 5.1.- Película de límite de gran amorfa con un espesor de equilibrio constante: (a).- Sistema Si3 N4(Y2O3) , (b).- Sistema SiC (Al+B+C) (c).- Sistema ZnO(Bi 2O3) , (d).- Sistema Al2O3(CaO-SiO2). 21 Lange aplicó una teoría desarrollada para placas planas separadas por una capa de fase líquida para calcular la velocidad de adelgazamiento por flujo viscoso de una capa de fase líquida que separa dos partículas esféricas que sufren sinterización en presencia de fase líquida. La velocidad de acercamiento de dos placas separadas  por una fase líquida viscosa newtoniana es: dh dt  =− 2π h5 3η A2h02  F    (5.1) donde h es el espesor de la capa de fase líquida en el tiempo t, h 0 es el espesor inicial de la capa, F es la fuerza compresiva ejercida sobre las placas, es la viscosidad de la fase líquida y A es el partícula de contacto entre la fase líquida y la placa. Para aplicar la ecuación (5.1) al caso de la sinterización en presencia de fase líquida, se considerará el modelo mostrado en la figura 5.2 de dos esferas que se mantienen unidas por la fuerza capilar debida a un puente líquido. En vez de preguntarse si la fase líquida será exprimida o no, es más conveniente determinar cuanto tiempo tardará la fase líquida en ser exprimida. Poniendo y = h/h 0  en la ecuación (5.1) e integrando, el tiempo para que y se aproxime a cero es:  3η  A2  1 t  f   = − 1    2 4 8π  Fh0  y  (5.2) Esta ecuación muestra que t f   = para y = 0. Por lo tanto, para cualquier tiempo experimental, algo de fase líquida permanecerá entre las partículas. Un análisis posterior del problema para tener en cuenta el acercamiento de los centros de las partículas debido a la densificación indica que para un líquido que moje, aunque el espesor disminuye progresivamente con el tiempo, una capa de espesor finito siempre permanecerá entre las partículas dentro de cualquier plazo de tiempo experimental. Sin embargo, cuando la capa de fase líquida adelgaza mucho (en la gama de los nanómetros), otros efectos además del flujo viscoso se hacen dominantes. Estos efectos incluyen fuerzas estructurales y químicas así como interacciones de carga. Figura 5.2.- Parámetros del modelo idealizado de dos esferas separadas por una capa de fase líquida de espesor h usado para analizar el cambio del espesor de la capa durante la sinterización. 22 Clarke ha propuesto una explicación del espesor de equilibrio de la película intergranular en términos de un equilibrio entre las fuerzas atractivas de Van der Waals entre los granos y las fuerzas repulsivas de rango corto debidas a la resistencia a la deformación de la fase líquida de silicato. Las fuerzas repulsivas, denominadas fuerzas de desjuntamiento o estéricas, se atribuyen al ordenamiento estructural de los tetraedros de silicio de la película intergranular en las superficies de grano cristalinas. La idea de una presión de desjuntamiento estructural no es nueva, habiendo sido introducida por Derjaguin y Churaev. La asunción que se hace en el sistema presente es que para los espesores microscópicos de la fase de silicato, la estructura de la fase líquida no es arbitraria, como podría esperarse de los volúmenes globales de fase líquida, sino que exhibe un cierto orden espacial de orientación variable cerca de cada grano. Si la longitud de correlación asociada con fluctuaciones orientacionales es ξ, entonces se asume que el orden orientacional impuesto a la estructura de la fase líquida por los granos se extenderá una distancia ξ  en la fase líquida. Asumiendo que los granos tienen lados planos y están separados una distancia h, la expresión que nos da la fuerza de desjuntamiento (por partícula de unidad del límite de grano) viene dada por la expresión:  F  s = αη 02 ( 2ξ ) sinh 2 h   (5.3) donde corresponde a la diferencia de energía libre entre la película intergranular con y sin ordenamiento. Clarke y colaboradores más tarde exploraron la posibilidad de una doble capa eléctrica que contribuye a la repulsión, por tanto ayuda a la estabilización del espesor de la película. Esta repulsión debida a la presencia de la doble capa eléctrica es idéntica en origen a la de la teoría DLVO de estabilidad de coloides. Asumiendo que los granos son placas, con caras paralelas separadas una distancia h, la expresión para la fuerza de repulsión debida a la doble capa eléctrica es:  F R = 8kT    zeΦ 0  2 2 − Kh    tanh  ( Kh ) e 4kT   π  z b L h  2 2 (5.4) donde k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta, z la valencia de los iones que determinan la carga, e es la carga electrónica, es el potencial superficial, K es el inverso de la longitud de Debye y b L es la longitud de Bjerrum dada por: b L = e2 4πεε 0kT    (5.5) donde c es la constante dieléctrica del medio líquido y es la permisividad del vacío. Las fuerzas atractivas de Van der Waals entre los granos (asumiendo que tienen lados planos y están separados una distancia h), viene dada por:  F  A = −  A 6π h3   (5.6) donde A es la constante de Hamaker. En el equilibrio, el balance de fuerzas total se satisface cuando:  F R + FS = FA + pC    (5.7) donde pC es la presión de capilaridad compresiva que actúa para juntar los granos. 23 La mayor parte de los datos requeridos para evaluar las contribuciones de las fuerzas atractivas de Van der Waals, de desjuntamiento y las debidas a la doble capa eléctrica no están disponibles, pero las distancias de separación de equilibrio estimadas de la teoría están cualitativamente de acuerdo con las observaciones. Para el Si3 N4 dopado con Ca, las medidas parecen indicar que el espesor de equilibrio de la película al principio disminuye con la concentración de Ca, pero después aumenta (Figura 5.3). Figura 5.3.- Espesor de equilibrio del límite de grano en función del nivel de Ca dopado en el nitruro de silicio, medido por HREM. Esta variación en el espesor de la película ha sido explicada cualitativamente en términos del equilibrio de las fuerzas de atracción de Van der Waals, la fuerza repulsiva de desjuntamiento y las fuerzas de repulsión debidas a la doble capa eléctrica, como se ilustra esquemáticamente en la figura 5.4. En el Si 3 N4 no dopado se asume que no hay ninguna carga neta eléctrica, entonces el espesor de equilibrio esta controlado solamente  por las fuerzas de Van der Waals y las fuerzas estéricas y la película del límite de grano se idealiza como una estructura de red de silicio pura (Figura 5.4.a). La adición de Ca 2+ a la fase intergranular puede tener un efecto dual. Puede interrumpir la red de silicio y el ordenamiento impuesto por los granos de Si 3 N4  , reduciendo de ese modo la magnitud de la fuerza de desjuntamiento (representado esquemáticamente en la figura 5.4.b). La adición de Ca 2+ también proporciona una especie cargada al sistema y, a condición de que se adsorba en las superficies de grano, puede  proporcionar una repulsión debida a la presencia de una doble capa eléctrica (Figura 5.4.c ). Puesto que, el Ca2+ es un modificador de red del silicio, puede esperarse que el efecto más fuerte sea reducir la fuerza de desjuntamiento. Posteriores adiciones de Ca 2+ puede esperarse que incrementen la repulsión debida a la doble capa eléctrica, dando lugar a un aumento del espesor de la película. Figura 5.4.- Modelo del balance de fuerzas en el nitruro de silicio dopado con calcio. 24 Un problema con la explicación debida al balance de fuerzas del espesor de equilibrio de la película en el Si3 N4 dopado con calcio es que estudios posteriores no revelan ninguna evidencia clara para la segregación del Ca2+en las fronteras de grano. La concentración del Ca 2+ parece ser constante a lo largo de la longitud y del espesor de la película. Basado en esos estudios, se ha sugerido que el aumento del espesor de la película con la concentración del Ca 2+ (Figura 5.3) podría ser debido a una reducción de las fuerzas atractivas de Van der Waals, más bien que a un aumento de las fuerzas de repulsión debidas a la doble capa eléctrica. Para el sistema formado por el Si 3 N4 dopado con Ca, también se observa que para un material dado (con una concentración del Ca 2+ fija), la composición de la película del límite de grano es diferente de la de la fase líquida presente en la unión de tres o cuatro granos o aún más de límite de grano a límite de grano (Figura 5.5). Esta variación de composición también se observa en otros sistemas y puede ser más común, más bien que una excepción. Ya que la composición de la película debería dictar el balance de fuerzas y, de ahí, el espesor de la película, el espesor de película casi constante en un material dado indica que los orígenes de la variación de composición de límite a límite pueden ser localizados en otra parte. Figura 5.5.- Imagen STEM de nitruro de silicio dopado con calcio, mostrando dos películas de límites de granos vecinas con un exceso de calcio bastante diferente. Se ha propuesto otra explicación, basada en la termodinámica, para el sistema ZnO (Bi 2O3) en el cual una  película delgada amorfa (espesor = 1.0-1.5 nm) también se observa en las fronteras de grano. Se reclama que la película delgada amorfa puede representar la configuración de energía libre mínima para la intercara. Esto sería el caso si la energía libre del límite de grano conteniendo la película amorfa es inferior que la suma de la energía del límite de grano cristal-cristal y la energía libre para acomodar el límite de grano vítreo como una solución sólida o como una fase secundaria que no moja. En este caso, no sería energéticamente favorable eliminar la película intergranular amorfa por cristalización o no mojado. Las películas de límite de grano en las cerámicas, no están solamente restringidas a las películas de equilibrio delgadas comentadas hasta ahora. En otras cerámicas, películas vítreas de mayor espesor (10 nm a varias micras) también se observan, lo que tiene un efecto significativo sobre la microestructura y las propiedades. Estas películas más gruesas representan un régimen diferente de comportamiento y su espesor puede variar con la fracción de volumen de fase líquida y de un límite de grano a otro en una muestra dada de material. 25 6.- Mecanismos básicos en la sinterización en presencia de fase líquida. A continuación se examinarán más detalladamente los mecanismos básicos y procesos que ocurren en la sinterización en presencia de fase líquida. Por conveniencia, la discusión se dividirá en tres partes principales relacionadas con las tres etapas de la sinterización en presencia de fase líquida, pero hay que tener presente que hay un cierto grado de solapamiento entre las etapas sucesivas. 6.1.- Etapa 1: Reordenamiento y redistribución de la fase líquida. 6.1.1.- Introducción. En la etapa inicial de la sinterización en presencia de fase liquida pueden ocurrir procesos consecutivos y simultáneos entre los que se pueden incluir: fusión, mojado, extensión y redistribución de la fase liquida. Ambas, fase sólido y fase liquida están sujetas a un reordenamiento debido al desequilibrio existente entre las fuerzas de capilaridad alrededor de las partículas sólidas como dictan los contactos entre las partículas y la geometría de los meniscos de la fase liquida, lo que trae consigo movimientos cortantes y rotacionales de las  partículas. Las películas de fase liquida entre las partículas sólidas actúan como lubricante. El reordenamiento de las  partículas avanza en la dirección de reducción de la porosidad. Como la densidad aumenta, las partículas experimentan un aumento de resistencia a un posterior reordenamiento, debido a las partículas vecinas, hasta que se alcanza el empaquetamiento compacto. La fuerza motriz que impulsa el reordenamiento surge del desequilibrio existente en las fuerzas de capilaridad como resultado de: 1.- Distribución del tamaño de partícula. 2.- Forma irregular de las partículas. 3.- Fluctuación de la densidad local del compacto de polvo. 4.- Propiedades anisotrópicas del material. Si se conoce la geometría de los contactos entre las partículas, la fuerza motriz para el reordenamiento puede calcularse para varias formas de las partículas y geometrías de contacto. Las presiones capilares, relativamente grandes, desarrolladas en la sinterización en presencia de fase líquida de partículas finas causan el rápido reordenamiento de las partículas cuando la viscosidad del sistema es todavía muy baja. Sin embargo, otros procesos pueden acompañar el reordenamiento, los cuales tienen consecuencias importantes para la sinterización en presencia de fase líquida. Los gradientes de presión capilar harán que la fase líquida fluya de regiones con poros grandes a regiones con poros más pequeños, dando lugar a la redistribución de la fase líquida. 6.1.2.- Redistribución de la fase líquida. Observaciones experimentales indican que puede ocurrir una redistribución considerable de la fase líquida durante la sinterización en presencia de fase líquida. La figura 6.1.2.1 muestra el relleno secuencial de los  poros, que tiene lugar durante la sinterización en presencia de fase líquida de polvo de tungsteno fino conteniendo partículas gruesas de níquel que se funden formando fase líquida, el cual ocurre de tal modo que los pequeños poros se rellenan primero y los poros más grandes más tarde. Una dificultad en la modelización del proceso es que la curvatura local de la superficie líquida depende sensiblemente de la geometría local, de tal modo que asunciones cuantitativas sólo pueden hacerse para microestructuras sumamente idealizadas. 26 Figura 6.1.2.1.- Cambio en la microestructura durante la sinterización en presencia de fase líquida de una mezcla de polvo fino de W (10 µm), un 2 % en peso de esferas de Ni de 30 µm de diámetro y un 2 % en peso de esferas de Ni de 125 µm de diámetro, mostrando el llenado secuencia de los  poros. La redistribución de la fase líquida fue analizada por Shaw para un modelo bidimensional de partículas circulares. La aproximación implica una determinación de la distribución de equilibrio de la fase líquida en las diferentes disposiciones de empaquetamiento de las partículas bajo la condición de que el potencial químico de la fase líquida en todos los poros en una serie de partículas es el mismo en el equilibrio. El potencial químico de un átomo bajo la superficie de un menisco de vapor- fase líquida con un radio de curvatura medio r es: µ = µ 0 + γ  LV Ω r    (6.1.2.1) donde �0 es el potencial químico de un átomo bajo una superficie plana, γ LV es la energía de superficie vaporfase líquida y Ω es el volumen atómico. La condición de que el potencial químico debe ser el mismo es, por lo tanto, equivalente a que sea el mismo el radio del menisco de fase líquida. Para una disposición regular de círculos (con poros triples coordinados) en la cual no tiene lugar ninguna contracción, la figura 6.1.2.2 muestra dos posibles maneras mediante los cuales la fase líquida se distribuirá  por si misma. En pequeñas fracciones de volumen, la fase líquida se distribuirá uniformemente en los cuellos entre las partículas (Figura 6.1.2.2.a). El aumento del volumen de fase líquida hará que los cuellos se llenen de fase líquida hasta que se alcanza una fracción de volumen crítica, momento en el cual en vez de llenar cada poro uniformemente, la fase líquida  prefiere adoptar una distribución (conducida por la minimización del partícula de la superficie) en el cual una cierta fracción de los poros está completamente llena y el resto de la fase líquida está en cuellos aislados (Figura 6.1.2.2.b). Alterando la cantidad de fase líquida en este régimen no tiene ningún efecto sobre la cantidad de fase líquida situada en los cuellos, sino que simplemente cambia la fracción de los poros que están llenos. El aumento del ángulo de contacto disminuye el rango de volumen fase líquida sobre el cual la fase líquida esta uniformemente distribuida en los cuellos. 27 Un importante hallazgo del análisis es el modo en el cual una fase líquida, que al principio no esta homogéneamente distribuida, se redistribuirá por si misma en una disposición bidimensional. Para contenidos  bajos de fase líquida donde esta se sitúa en cuellos aislados, hay siempre una fuerza que lleva la fase líquida a redistribuirse homogéneamente. En el segundo régimen, donde algunos poros están llenos, es inmaterial que los poros llenan de la fase líquida mientras la fracción correcta de poros está llena. Por consiguiente, una vez una distribución no homogénea como aquel en la figura 6.1.2.2.c formas, no hay ninguna fuerza motriz para redistribuir el fase líquida homogéneamente. Figura 6.1.2.2.- Posibles configuraciones de equilibrio que puede adoptar una fase líquida en un ordenamiento densamente empaquetado de partículas. (a).- Cuellos aislados rellenados con fase líquida, (b).- Fracción de poros rellenados completamente con fase líquida, (c).- Lo mismo que el caso (b), pero con una distribución no homogénea de la fase líquida. Un modelo que consiste en una serie de círculos que contienen poros con coordinación triple y séxtupla (Figura 6.1.2.3), que es simple en su geometría, puede proporcionar alguna idea de como la fase líquida se redistribuirá por si misma en una situación práctica de un sistema no homogéneamente empaquetado de  polvo. Figura 6.1.2.3.- Ejemplo de una disposición bidimensional de poros que contiene poros con una coordinación de tres y de seis. Los cálculos de energía libres pueden usarse para construir un diagrama como el de la figura 6.1.2.4, que muestra la distribución de la fase líquida en la serie de círculos. El diagrama muestra la fracción de partículas que rodean a los poros coordinados con un índice de coordinación iguala a seis, como una función de la fracción de volumen de la fase líquida. Pueden distinguirse cuatro regiones además de la región rayada a la derecha del diagrama correspondiente al caso en que los poros están completamente llenos. 28 Para ilustrar la importancia de la figura 6.1.2.4, consideraremos una estructura que contiene una fracción fija de partículas con índice de coordinación seis de los poros y consideraremos como se llenarán los poros cuando se aumenta el volumen de fase líquida. Para una fracción de volumen baja, la fase líquida se sitúa sólo en cuellos aislados entre las partículas. Cada punto en esta región se sitúa sobre una línea de conexión que representa cuellos llenos de fase líquida en poros coordinados triples en el fondo del diagrama y cuellos llenos de fase líquida en poros coordinados séxtuples en la parte de arriba del diagrama. Las líneas de conexión unen sistemas en los cuales el potencial químico de la fase líquida es el mismo en los dos tipos de poros. Figura 6.1.2.4.- Diagrama que muestra la distribución de la fase líquida para un ordenamiento de partículas que contiene poros con una coordinación de tres y de seis. Cuando la fracción de volumen de fase líquida aumenta, se entra en la segunda región en la cual energéticamente es más favorable llenar poros coordinados triples que seguir llenando los cuellos entre las  partículas. En esta región, el contenido fase líquida entre los cuellos permanece constante y el aumento del volumen fase líquida se debe al llenado de los poros coordinados triples. Cuando se alcanza la tercera región, todos los poros coordinados triples están llenos de fase líquida y un aumento del volumen fase líquida se debe al llenado de los cuellos entre partículas que rodean los poros coordinados séxtuples. Finalmente, en la cuarta región, los poros coordinados séxtuples están completamente llenos. Cuando el análisis se amplia para incluir el efecto de la contracción sobre la distribución de la fase líquida, los resultados muestran la secuencia general de comportamiento descrito para el modo simple. El análisis muestra que en el modelo simple los poros se rellenan secuencialmente. Si se amplían los resultados a la situación más compleja de un compacto de polvos con una distribución de tamaños de poro, se espera que tenga lugar el mismo comportamiento de llenado secuencial de los poros. Los poros con el número de coordinación más pequeño serán los primeros en llenarse, ya que tales poros tienen la superficie más alta en relación a su volumen y entonces un volumen dado de fase líquida elimina más partícula interfacial vaporsólido. Si hay fase líquida suficiente, los poros con el número de coordinación más alto comienzan a llenarse. Sin embargo, el relleno de poro conduce a un problema de percolación y la fase líquida puede no tener el acceso a todos los poros pequeños y entonces algunos pueden estar vacíos mientras que los poros grandes comienzan a llenarse. 29 Las preocupaciones sobre la homogeneidad del compacto de polvo de partida estudiada en la sinterización en estado sólido también se aplican a la sinterización en presencia de fase líquida. Es deseable comenzar con un compacto de polvo con un empaquetamiento homogéneo para tener poros con una distribución estrecha de tamaños, en los cuales el componente principal y el aditivo se mezclan homogéneamente para proporcionar una distribución homogénea de la fase líquida. El empaquetamiento heterogéneo conduce al relleno secuencial de los poros de modo que los poros más grandes se rellenan más tarde en el proceso decocción, dando lugar a regiones que están enriquecidas con la composición de la fase líquida. La mezcla no homogénea conduce a una distribución no homogénea de la fase líquida, de tal modo que no hay ninguna fuerza motriz para la redistribución de la fase líquida. También, usando partículas grandes para crear la fase líquida (como se puede ver en la figura 6.1.2.1 ) deja enormes vacíos cuando las partículas se funden, y la fase líquida invade los poros más pequeños. La situación óptima es comenzar con partículas que son recubiertas de la fase líquida que forma el aditivo. Los métodos por los cuales las partículas pueden ser recubiertas incluyen la deposición de vapor en lecho fluidizado y la  precipitación de la solución. 6.1.3.- Reordenamiento de las partículas. Después de la formación de la fase líquida, el reordenamiento de las partículas de la red inicial es rápido, ocurriendo en pocos minutos. El reordenamiento conduce a una densificación inicial para una fase líquida que moje y también determina la microestructura inicial del compacto sinterizado, que posteriormente afecta a la densificación y al desarrollo de la microestructura. Mientras que varias aproximaciones teóricas y experimentales han sido usadas para investigar el proceso, el análisis del reordenamiento de una serie de  partículas empaquetadas aleatoriamente es un problema difícil, y un entendimiento del proceso en sistemas reales es limitado. Aproximaciones del reordenamiento utilizando cálculos con ordenador han sido realizadas recientemente pero la importancia de las predicciones requiere una posterior evaluación. Kingery usó una aproximación empírica en la cual las fuerzas debidas a la tensión superficial que conducen a la densificación se equilibran con las fuerzas viscosas que se oponen al reordenamiento y ha propuesto una relación cinética simple para la variación de la contracción con el tiempo: ∆ L  L0 ≈ t 1+   (6.1.3.1) donde ∆L es el cambio de la longitud, L 0 es la longitud inicial e y es un número positivo menor que la unidad. Mientras que ecuación (6.1.3.1) no parece ser irrazonable, la verificación experimental no ha sido convincente. Huppmann y Riegger analizaron las fuerzas capilares entre partículas separadas por un puente de fase líquida (Ver figura 4.5.2) y compararon los resultados de su análisis con datos para esferas de Cu-recubiertas de W, en las cuales el Cu fundido forma una distribución homogénea de la fase líquida entre las partículas. Para disposiciones planas de esferas empaquetadas densamente, existe un buen acuerdo entre los cálculos y los datos obtenidos. Sin embargo, para series empaquetadas al azar, la densificación local ocurre, conduciendo a la apertura de poros grandes (Figura 6.1.3.1). Se observa una densificación menor que la predicha por el modelo. 30 Figura 6.1.3.1.- Ordenamiento plano de esferas de wolframio recubiertas de cobre antes (izquierda) y después (derecha) de la sinterización en presencia de fase líquida. Para un sistema de partículas policristalinas, el proceso global de reordenamiento puede consistir en dos etapas, denominadas reordenamiento primario y reordenamiento secundario. El reordenamiento primario describe el reordenamiento rápido, inmediatamente después de la formación de la fase líquida, de las  partículas policristalinas bajo las fuerzas de la tensión superficial del puente de fase líquida. Como se ha descrito antes, si , γSS/ γ SL> 2, la fase líquida puede penetrar en las fronteras de grano entre las partículas de los policristales y puede tener lugar la fragmentación de las partículas policristalinas. El reordenamiento secundario describe el reordenamiento de las partículas fragmentadas. Puesto que esto depende de la velocidad en la cual las fronteras de grano son disueltas, el reordenamiento secundario ocurre más despacio que el reordenamiento primario. Los dos tipos de reordenamiento se muestran en la figura 6.1.3.2. Si está presente una cantidad suficiente de fase líquida, el reordenamiento solo puede conducir a un material totalmente denso. Las cantidades relativas de sólido y fase líquida para que esto ocurra dependen de la densidad de las partículas sólidas reordenadas. Como un ejemplo, consideremos un compacto de polvo con una densidad relativa del 60 % (porosidad = 40 %), consistiendo en un componente principal y un aditivo que  produce la fase líquida. Después de la formación de la fase líquida, supongamos que las partículas sólidas se reordenan dando una densidad del 64 % del producto final (es decir, una densidad de empaquetamiento próxima a la obtenida en el empaquetamiento aleatorio de esferas del mismo tamaño). Para una fracción de volumen de fase líquida mayor del 36 %, la densificación completa se alcanza solamente mediante el reordenamiento. Cuando el contenido fase líquida es menor del 36 %, la densificación completa requiere la presencia de procesos adicionales, por ejemplo, la precipitación-solución. 31 Figura 6.1.3.2.- Esquema ilustrando la fragmentación y el reordenamiento de las partículas policristalinas. La contracción volumétrica debida al reordenamiento en función del volumen fase líquida se muestra en la figura 6.1.3.3. Los resultados de la figura implican que el reordenamiento a un empaquetamiento más denso es posible con una cantidad de fase líquida pequeña y arbitraria, pero en la práctica se observa que el reordenamiento es difícil cuando el volumen fase líquida es pequeño (menos del 2-3 % en volumen), y en  particular si las partículas sólidas tienen formas irregulares. Figura 6.1.3.3.- Fracción de la contracción debida al proceso de reordenamiento para diferentes contenidos de fase líquida. 32 El modelo se basa en la teoría de que el flujo viscoso de una fase liquida entre partículas sólidas limita el  proceso de reordenamiento. Asumiendo un comportamiento newtoniano de la fase liquida, la velocidad de deformación es proporcional a la tensión cortante. Por consiguiente, la velocidad de densificación viene dada  por:   d  ∆ ρ     ρ 0  dt =  A( g ) γ LV  η r S    (6.1.3.2) donde:  ρ  = Densidad relativa t = Tiempo A(g) = Constante geométrica γ  LV  = Tensión superficial η  = Viscosidad del liquido r S  = Radio de la particula solida El valor de la constante geométrica A(g) disminuye al aumentar la fracción de volumen de solido y la densidad relativa. La fracción de volumen de fase liquida V L  es un factor importante que determina la extensión del reordenamiento. Con, aproximadamente, un 30 – 35 % de volumen de fase liquida, se puede lograr la densificación global solamente por reordenamiento. El comportamiento ante sinterización de compactos de polvo cuando existe una cantidad excesiva de fase liquida es bastante diferente de la sinterización en presencia de fase liquida. En contraste, el reordenamiento en la sinterización en estado sólido puede ser limitado debido a la ausencia de la acción capilar de la fase liquida y de la película lubricante entre las partículas. 6.2.- Etapa 2: Precipitación - solución. 6.2.1.- Introducción. En la etapa 2, el reordenamiento disminuye considerablemente y el mecanismo de precipitación-solución se hace dominante. Así, cuando el reordenamiento llega a ser insignificante, puede lograrse una densificación adicional por disolución de fase sólida en los contactos entre los granos, lo que trae consigo una aproximación de los centros de las partículas. La solubilidad es proporcional a la tracción normal en los contactos entre los granos que surge de las fuerzas de capilaridad, lo que hace que las partículas se acerquen. El soluto disuelto se transfiere a la zona no comprimida de la estructura del grano por difusión a través de la fase liquida, a lo que sigue un reprecipitación sobre una superficie sólida no comprimida para un sistema multicomponente (Figura 6.2.1.1). Esta transferencia de masa da como resultado puntos de contacto aplanados y la correspondiente contracción lineal del compacto de polvo. La velocidad de disolución del sólido disminuye cuando el área de contacto aumenta, lo cual se debe a la reducción simultánea de la tensión efectiva en el área de contacto. Por consiguiente, la velocidad de densificación (Contracción) disminuye cuando la densidad del compacto de polvo aumenta. En la parte final de la etapa de solución-precipitación, las estructuras de poros interconectados se transforman formándose  poros aislados (cerrados). Con los modelos geométricos apropiados para los granos, la fase liquida y la estructura porosa, se pueden derivar relaciones paramétricas para la velocidad de densificación. Asumiendo que los poros están localizados en los bordes o esquinas de un tetracaidecaedron, la fuerza motriz puede determinarse por las geometrías de una reunión de sólido-líquido-vapor. 33 Figura 6.2.1.1.- Esquema del contacto entre dos granos durante la etapa solución-precipitación de la sinterización en presencia de fase líquida: (1).- Difusión del soluto (2) y (4).- Afluencia de componentes de la solución en la región del contacto entre los granos (3).- Disoluciónreprecipitación del soluto dentro de la región de contacto. Los procesos principales que ocurren por el mecanismo de precipitación-solución son la densificación y el aumento del tamaño de grano, los cuales ocurren simultáneamente y pueden ser acompañados por un acomodamiento de la forma de grano si el volumen de fase líquida es pequeño. Además del mecanismo de  precipitación-solución, la coalescencia de pequeños granos en contacto con granos grandes también contribuye al aumento del tamaño de grano y al acomodamiento de la forma de grano. Hay dos modelos para la densificación, (1).- Densificación por aplanamiento del contacto (2).- Densificación acompañada por el mecanismo de maduramiento de Ostwald. 6.2.2.- Densificación por aplanamiento del contacto. La densificación por aplanamiento del contacto fue descrito por Kingery. Como consecuencia de la fuerza capilar compresiva de una fase líquida que moja, la solubilidad en los puntos de contacto entre las partículas es más alta que en otras superficies sólidas. Esta diferencia en la solubilidad (o en el potencial químico) conduce a un transporte de materia fuera de los puntos de contacto, permitiendo de ese modo el acercamiento de centro a centro bajo la acción de las fuerzas de tensión superficiales y la formación de una zona de contacto  plana (Figura 6.2.2.1). Como el radio de la zona de contacto aumenta, la tensión a lo largo de la intercara disminuye y la densificación es más lenta. La velocidad de transporte de materia esta controlada por el mecanismo más lento de los dos siguientes: (1) difusión a través de la fase líquida (2) reacción en la intercara que conduce a solución en la fase líquida o precipitación sobre las superficies de las partículas. Kingery considero un modelo que consiste en dos partículas esféricas del mismo radio a, para el cual los  parámetros geométricos son similares a los que muestran en la figura 6.2.2.2. Si cada esfera se disuelve fuera a lo largo de la línea centro a centro una distancia h para dar una partícula de contacto circular de radio X, entonces h=  X 2 2a   (6.2.2.1) 34 El volumen de material eliminado de cada esfera viene dado por: V  ≈ y usando la ecuación (6.2.2.1), resulta: π hX 2 2 V ≈ π ah 2     (6.2.2.2) (6.2.2.3) Figura 6.2.2.1.- Modelo idealizado de dos esferas para la densificación por aplanamiento del contacto. Figura 6.2.2.2.- Parámetros geométricos para el modelo de dos esferas usado en la derivación de las ecuaciones de la etapa inicial de la sinterización de partículas cristalinas. (a).- Mecanismos que no densifican (b).- Mecanismos que densifican 35 Control de la velocidad por difusión a través de la fase líquida. Kingery adoptó una ecuación de flujo difusional similar a la asumida por Coble para la etapa intermedia de la sinterización en estado sólido. En este caso, el flujo del límite por unidad de espesor viene dado por:  J = 4π D L ∆C    (6.2.2.4) donde DL es el coeficiente de difusión para el átomo de soluto en el fase líquida y ∆C es la diferencia de concentración de soluto entre la del partícula de contacto C y la de una superficie plana libre de tensiones C 0. Si el espesor del puente de fase líquida es δ L, la velocidad de eliminación del sólido es: dV  dt  = δ L J = 4π DLδ L ∆C    (6.2.2.5) Si C es pequeño, se puede escribir: ∆C C0 = pΩ kT    (6.2.2.6) donde p es la tensión local sobre un átomo, Ω es el volumen atómico, k es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura absoluta. La presión capilar ∆p debida a un poro esférico en la fase líquida dada por la ecuación: 2γ  ∆ p = −  LV    (6.2.2.7) r  es equivalente a la aplicación de una presión hidrostática externa que tendría que ser aplicada al sistema  particulado para que la fuerza resultante entre partículas sea igual a la producida por el puente de fase líquida. Debido a que el área de contacto es menor que el área externa, la presión local es ampliada en el área de contacto. Mediante un simple balance de fuerzas, de igual modo que para el factor de intensificación de tensión en la sinterización de estado sólido, la presión local p en el partícula de contacto viene dada por:  pX 2 = k1a 2 ∆p   (6.2.2.8) donde k 1 es una constante geométrica. Sustituyendo los valores de ∆p y X dado por las ecuaciones (6.2.2.7) y (6.2.2.1) resulta:  p = k 1 aγ  LV  rh   (6.2.1.9) Asumiendo que el radio del poro es proporcional al radio de la esfera, es decir r~k 2a, donde se asume que k 2  permanece constante durante la sinterización, la ecuación (6.2.2.9) se transforma en: k  γ   p = 1  LV  k2 h   (6.2.2.10) De las ecuaciones (6.2.2.5), (6.2.2.6) y (6.2.2.10) se obtiene: dV  dt = 4π k1D Lδ LC 0Ωγ LV  k2 hkT     (6.2.2.11) 36 Pero dV/dt es también igual a (Ecuación (6.2.2.3)): 2π ah dh dt    (6.2.2.12) de tal modo que la ecuación (6.2.2.11) también puede escribirse: h 2dh = 2k1D Lδ LC 0Ωγ LV  k 2akT  dt     (6.2.2.13) Integrando y aplicando la condición inicial h = 0 en t = 0, la ecuación (6.2.2.13) da: 1  6k1D Lδ LC 0Ωγ LV   3 13 h =    t    k akT  2   (6.2.2.14) Puesto que: h a =− ∆L L0 =− 1 ∆V  (para valores pequeños de ∆L/L 0), 3 V 0 donde ∆L/L0  y ∆V/V 0 representan la contracción lineal y volumétrica del compacto de polvo, respectivamente, se puede escribir: 1 1 ∆V   6k1D Lδ LC 0Ωγ LV   3 13 − =− =   t     L0 k 2akT  3 V0   ∆ L (6.2.2.15) Cuando la difusión a través de la fase líquida es el mecanismo que controla la velocidad, la contracción es  proporcional a la raíz cúbica del tiempo e inversamente proporcional a la potencia cuatro tercios del tamaño de partícula inicial. También se predice un aumento con la raíz cúbica del espesor de la capa líquida intergranular. Control de la velocidad por reacción del límite de fase. Cuando la reacción del límite de fase que conduce a la disolución del sólido en la fase líquida es el mecanismo que controla la velocidad, la tasa volumétrica de transferencia material se asume que es directamente proporcional al partícula de contacto, a la constante de velocidad para la reacción del límite de fase y al aumento de la actividad del sólido en el partícula de contacto debido a la presión capilar, es decir: dV  dt  = k3π X 2 ( a − a0 ) = 2π k3ha (C − C 0 )   (6.2.2.16) donde k 3  es la constante de velocidad de reacción y las actividades a y a 0  se toman iguales a las concentraciones. Siguiendo pasos similares al caso de control por difusión, la contracción viene dada por: 1 ∆ L 1 ∆V   2k1k3C 0Ωγ  LV   2 12 − =− =   t     L0 3 V 0  k2 a 2kT   (6.2.2.17) En este caso, la contracción es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo e inversamente proporcional al radio de la partícula inicial. 37 6.2.3.- Densificación acompañada por el mecanismo de maduramiento de Ostwald. El segundo mecanismo de densificación está basado en las observaciones por Yoon y Huppmann para la sinterización de fase líquida de W (Ni) mezclas en polvo. En un modelo idealizado (Figura 6.2.3.1), la disolución de los pequeños granos y la precipitación sobre los granos grandes lejos de los puntos de contacto conduce al acercamiento de los centros de los granos grandes (por ejemplo, a la contracción ). De este modo, la densificación esta acompañada por el mecanismo de maduramiento de Ostwald. La densificación por la disolución de los pequeños granos y la precipitación sobre los granos grandes depende de la distribución de tamaño de partícula y otros factores. El análisis teórico de la velocidad de encogimiento es difícil, pero una estimación basada en el mecanismo de maduramiento de Ostwald controlado por difusión conduce a una forma similar a esto predicho por el contacto que aplana el modelo: 1 ∆ L 1 ∆V   6k1D Lδ LC 0Ωγ LV   3 13 − =− =   t     L0 k 2akT  3 V0   (6.2.3.1) Figura 6.2.3.1.- Diagrama esquemático ilustrando la densificación acompañada por el mecanismo de maduramiento de Ostwald. La acomodación a la forma de grano también puede ocurrir cuando la fracción de volumen de fase líquida es baja. 6.2.4.- Comparación con los datos experimentales. Los datos experimentales a menudo muestran un acuerdo razonable con la dependencia predicha de la contracción con la raíz cúbica del tiempo, que se toma para indicar el mecanismo de precipitación-solución controlado por difusión. En varios estudios, el ajuste de los datos para determinar la dependencia con el tiempo de la contracción parece algo arbitraria. El tiempo en el cual se asume que comienza el mecanismo de  precipitación-solución tiene un efecto significativo sobre el exponente y, a menudo, es difícil de determinar debido al solapamiento con la etapa de reordenamiento anterior. En la práctica, los datos de contracción, normalmente, pueden ajustarse a una curva que tiene una pendiente que varía suavemente en vez de una línea que tiene una pendiente fija igual al valor predicho. En vista de las altas fuerzas capilares iniciales ejercidas sobre los contactos de grano pequeños, parece razonable que el modelo de aplanamiento del contacto debido a Kingery es al principio importante. El modelo también puede tenerse en cuenta en el fenómeno de acomodación de la forma de grano. Por otra parte, las observaciones realizadas con sistemas en polvo reales, que normalmente tienen una distribución de tamaños de partícula, muestran que la densificación esta correlacionada con el inicio del aumento del tamaño de grano en la etapa de precipitación-solución y la disolución de los pequeños granos. Este aumento del tamaño de grano observado no puede ser explicado por el modelo de Kingery. 38 La densificación acompañada por el aumento del tamaño de grano se observa claramente en los experimentos  por Yoon y Huppmann que estudiaron la sinterización de una mezcla de partículas esféricas de tungsteno gruesas, cristales simples (200-250 �m en el diámetro), de partículas finas (tamaño medio ∼10 µm) y de  polvo fino de níquel que funde para formar la fase líquida. Cuando el tungsteno se disuelve en el níquel fundido y precipita, el material precipitado no es tungsteno puro, sino que es una solución sólida que contiene una pequeña cantidad de níquel ( ∼0.15 % de peso). Atacando las muestras con la solución de Murakami, el tungsteno precipitado puede distinguirse del tungsteno  puro. La figura 6.2.4.1 muestra la microestructura, después de la sinterización a 1670 °C para 3, 20, 120 y 360 minutos, de una mezcla en polvo conteniendo un 48 % en peso de esferas de tungsteno grandes, un 48 % de  partículas de tungsteno finas y un 4 % de níquel. Las microestructuras muestran que las partículas de tungsteno finas se disuelven y posteriormente precipitan sobre las esferas de tungsteno gruesas. Estas observaciones, asociadas con la disminución de la porosidad del sistema con el tiempo, claramente indican que el mecanismo de maduramiento de Ostwald acompaña a la contracción. La figura 6.2.4.1 también indica que el tungsteno precipitado no crece uniformemente alrededor de las  partículas esféricas de tungsteno grandes, sino que el crecimiento ocurre preferencialmente en las regiones donde ningún grano vecino grande lo impide. Las partículas esféricas de tungsteno grandes que han incrementado su tamaño de grano desarrollan caras planas y asumen la forma de un poliedro, entonces la densificación y el aumento del tamaño de grano para esta composición de polvo están acompañadas por la acomodación de la forma de grano. La presencia de la acomodación indica que el mecanismo de aplanamiento del contacto de Kingery es activo, pero no hay ninguna indicación clara en cuanto a cual es el mecanismo que causa la contracción. Figura 6.2.4.1.- Microestructuras de una mezcla de esferas grandes de W (48 % en peso), polvo fino de W (48 % en peso) y un 4 % de Ni, después de su sinterización a 1670 ºC durante varios tiempos. 39 6.2.5 Acomodación de la forma de grano. La acomodación de la forma de grano se observa claramente en los micrografías de la figura 6.2.4.1 para el sistema W (Ni), que contiene un 4 % en peso de Ni. Sin embargo, muchas microestructuras de materiales  producidos por sinterización en presencia de fase líquida también muestran granos redondeados (esferoidales). Como ejemplo, la figura 6.2.5.1 muestra la microestructura para el mismo sistema W (Ni) descrito en la figura 6.2.4.1, pero con una cantidad más alta de fase líquida (14 % en peso de Ni). De las figuras 6.2.4.1 y 6.2.5.1 se deduce que la fracción de volumen de fase líquida es un factor clave en la determinación de si ocurrirá la acomodación de la forma de grano. Figura 6.2.5.1.- Microestructura de una mezcla de esferas grandes de W (43 % en peso), polvo fino de W (43 % en peso) y un 14 % de Ni, después de su sinterización a 1670 ºC durante 60 minutos. La presencia de la acomodación de la forma de grano, normalmente, se favorece cuando la cantidad de fase líquida es relativamente pequeña. En este caso, el fase líquida es insuficiente para rellenar completamente los huecos entre los granos mientras estos toman una forma redondeada o esferoidal. La acomodación de la forma de grano produce una forma de grano poliédrica con superficies de contacto planas y esto conduce a un empaquetamiento más eficiente de los granos. La fase líquida liberada de las regiones bien empaquetadas  puede fluir en los poros. La acomodación de la forma de grano ocurrirá si esto conduce a una disminución en la energía libre del sistema. Comparado a una esfera con el mismo volumen, la forma de grano poliédrica tiene un partícula superficial más alta. Si la acomodación de la forma de grano debe ocurrir, la disminución en la energía interfacial asociada con el relleno de los poros debe superar el aumento de la energía interfacial asociada con el desarrollo de la forma de grano poliédrica. Para una cantidad grande de fase líquida, la presión capilar es  baja, y entonces la fuerza motriz para el aplanamiento del contacto y la acomodación de la forma de grano se reduce de forma significativa y se mantiene la forma de grano esferoidal. 40 6.2.6.- Coalescencia. Los granos puestos en contacto por una fase líquida que los moja pueden conducir a un aumento del tamaño de grano por coalescencia. Como se ilustra en la figura 6.2.6.1, un mecanismo posible para la coalescencia implica la formación del contacto entre los granos, el crecimiento de cuello y la migración del límite de grano. Figura 6.2.6.1.- Diagrama esquemático ilustrando el crecimiento de grano por coalescencia de granos grandes y pequeños. La coalescencia puede ocurrir por varios mecanismos, tales como la migración del límite de grano en estado sólido, la migración de la película de fase líquida y la precipitación-solución a través de la fase líquida (Figura 6.2.6.2). Cuando el ángulo diedral es bajo, la fase líquida penetra parcialmente en el límite de grano y el movimiento del límite implicará al principio un aumento de la energía del límite de grano. La coalescencia,  por lo tanto, es impedida, pero la precipitación- solución del grano pequeño al grande puede actuar para eliminar la barrera de energía. Para ángulos diedrales más grandes, donde la penetración de la fase líquida del límite se reduce considerablemente, la coalescencia puede llegar a ser energéticamente favorable. El proceso mejora cuando la diferencia entre los tamaños de las partículas se hace mayor, entonces las condiciones son las más favorables  para la coalescencia en la parte inicial de la etapa de precipitación- solución. Mientras que la coalescencia por migración en estado sólido del límite granos ha sido mencionada para algunos sistemas metálicos, la presencia del proceso es probablemente baja. Figura 6.2.6.2.- Tres posibles mecanismos para la coalescencia entre granos en contacto. (a).Migración en estado sólido del límite de grano (b).- migración de la película de fase líquida (c).- precipitación-solución a través de la fase líquida. En sistemas donde no existe ningún contacto sólido-sólido, la coalescencia puede ser posible por migración de la película de fase líquida que separa los granos. Este mecanismo ocurre en algunos sistemas metálicos y normalmente es mencionado como crecimiento de grano direccional. El proceso de coalescencia no se conduce por una reducción de la energía interfacial, sino que la fuerza motriz es la reducción de la energía química. 41 Yoon y Huppmann observaron que cuando esferas de W, formadas por cristales simples, son sinterizadas en  presencia de fase líquida de Ni, una esfera de W crece a cargo de su vecino (Figura 6.2.6.3.a). Un análisis mediante microsonda de electrones muestra que el grano que se contrae consiste en tungsteno puro, mientras que el material precipitado sobre el grano en crecimiento es una solución sólida de tungsteno que contiene un 0.15 % en peso de níquel (Figura 6.2.6.3.b). Esta diferencia de composición entre el W puro y la solución sólida proporciona una disminución grande en la energía química, que compensa sobradamente el aumento de la energía interfacial. Figura 6.2.6.3.- Crecimiento de grano direccional durante la sinterización en presencia de fase líquida de esferas de W de cristal simple con Ni a 1640 ºC mostrando: (a).- La microestructura y (b).El análisis de microprueba 6.3.- Etapa 3: Mecanismo de maduramiento de Ostwald. 6.3.1.- Introducción. En la etapa 3, la densificación es considerablemente más lenta y el aumento del tamaño de grano claramente se hace el proceso dominante. Para γSS/ γ SL> 2, los granos están completamente separados por una capa de fase líquida, cuyo espesor puede disminuir asintóticamente. Cuando el ángulo diedral es mayor que cero, los contactos sólido-sólido conducen cada vez más a la formación de un esqueleto rígido que inhibe la eliminación de los poros aislados presentes en la fase líquida. Con el desarrollo de los contactos sólidosólido, la sinterización en estado sólido y el aumento del tamaño de grano ocurren, pero el transporte de materia a través de la fase líquida es mucho más rápido, entonces la precipitación -solución todavía puede  predominar sobre los procesos de transporte en estado sólido. 6.3.2.- Densificación por relleno de los poros. Cuando el volumen de la fase líquida es bastante bajo, la precipitación-solución y la acomodación de la forma de grano conducen a una eliminación lenta y continua de la porosidad aislada. En algunos casos, la continua densificación de la red sólida esquelética puede conducir a la expulsión parcial de la fase líquida. Para un volumen más grande de fase líquida, Kang ha mostrado que el relleno de los poros aislados puede ocurrir en una manera discontinua. El relleno de los poros parece estar determinado por el crecimiento de grano más  bien que por la acomodación de la forma de grano. 42 En los experimentos, Kang estudió el cambio de forma de los granos que rodean a los poros grandes y aislados en el sistema Mo (Ni). La muestra fue calentada durante 30 minutos a 1460 °C y enfriada. Repitiendo el proceso de sinterización tres veces, la forma de crecimiento de los granos después de cada ciclo de calentamiento fue revelada por fronteras fantasmas formadas dentro de los granos como consecuencia del fuerte ataque. Como se muestra en la figura 6.3.2.1.a, los granos que rodean el poro crecen lateralmente a lo largo de la superficie de poro (ver, por ejemplo, los granos A y B), entonces esta claro que el poro no se llena continuamente por la materia depositada sobre su superficie. El poro puede permanecer aproximadamente inalterado durante un período ampliado del proceso de sinterización, pero en algún punto, cuando el tamaño de los granos que rodean el poro alcanzan un valor crítico, el poro se llena rápidamente. Figura 6.3.2.1.- Microestructura del sistema Mo (4 % de Ni) mostrando: (a).- Crecimiento lateral de los granos (tales como A y B) alrededor del poro P, para probetas sinterizados en tres ciclos (30 minutos cada ciclo) a 1460 ºC. (b).- Después del llenado de los poros, crecimiento preferencial de un grano C en una bolsa de fase líquida formada en el sitio de un poro, dando lugar a un microestructura más homogénea, en una probeta sinterizada en tres ciclos (60, 30 y 30 minutos) a 1460 ºC. Como se ilustra en la figura 6.3.2.2, un poro grande permanece no rellenado debido al mojado preferencial de los cuellos entre las partículas. Cuando los granos crecen, la fase líquida alcanza una condición favorable para llenar el poro determinada por la curvatura del menisco vapor- fase líquida. Figura 6.3.2.2.- Llenado de los poros durante el crecimiento de grano. Un poro grande es estable hasta que el crecimiento de grano aumenta el radio del menisco de la fase líquida lo suficiente para que la acción de la capilaridad vuelva a rellenar el poro. 43 De la figura 6.3.2.3, se deduce que el radio de curvatura del menisco viene dado por: rm = a 1 − cos α    cos α  (6.3.2.1) donde a es el radio del grano (asumiendo que es esférico) y α es el ángulo de contacto. Se observa que r  m aumenta con el tamaño de grano. Para un ángulo de contacto de cero, el punto crítico para el relleno del poro ocurre cuando r m se hace igual al radio de poro r, debido a que después de ese punto r  m sólo puede disminuir, conduciendo a una reducción de la presión capilar que rodea al poro. La fase líquida es arrastrada por los numerosos meniscos presentes en la superficie de la muestra, cuyos radios cambian sólo muy ligeramente  porque el volumen de fase líquida requerido para llenar el poro es pequeño. Si el ángulo de contacto es mayor que cero, r m debe exceder el valor de r para que el llenado del poro tenga lugar. Figura 6.3.2.3.- Modelo de cálculo del llenado de los poros basado en granos esféricos rodeándolos. El llenado de los poros depende de que el radio del menisco de la fase líquida exceda el radio del poro. Después del llenado del poro (Figura 6.3.2.1.b), las fronteras atacadas del grano C revelan que los granos crecen preferencialmente en la bolsa de fase líquida, conduciendo así a una forma de grano más redondeada. El crecimiento de los granos en la bolsa de fase líquida también tiene el efecto de mejorar la homogeneidad de la microestructura porque reducen el tamaño de la heterogeneidad (por ejemplo, la bolsa de fase líquida). Los gases atrapados en los poros aislados durante la etapa final de la densificación pueden prevenir el relleno completo de los poros. La sinterización en una atmósfera gaseosa que no es soluble en la fase líquida conduce a gases atrapados en los poros y la densificación se para cuando la presión creciente de gas en los poros que se contraen iguala la tensión de sinterización, dando como resultado una densidad final límite. La sinterización prolongada, conduce al crecimiento del poro por coalescencia o por el mecanismo de maduramiento de Ostwald, causando una reducción de la densidad del producto sinterizado. Estos problemas  pueden ser aliviados por la sinterización en vacío o en una atmósfera gaseosa que es soluble en el fase líquida. 6.3.3.- Aumento del tamaño de grano microestructural. El aumento del tamaño de grano por el mecanismo de maduramiento de Ostwald fue sugerido en los años 1930 para considerar el significativo crecimiento de grano observado en la sinterización en presencia de fase líquida de metales pesados. Siguiendo el análisis teórico del proceso debido a Lifshitz, Slyozov y Wagner, mencionado como la teoría LSW, se han realizado varios estudios para comparar los datos de aumento del tamaño de grano obtenidos en la sinterización en presencia de fase líquida con la teoría. Según la teoría LSW, así como los análisis modificados que tienen en cuenta la fracción de volumen de los precipitados, el crecimiento del tamaño de grano medio, G, con el tiempo viene dado por: G m = G0m + Kt    (6.3.3.1) 44 donde G0  es el valor inicial del tamaño de grano, K es un parámetro dependiente de la temperatura y el exponente m es dependiente de la velocidad del mecanismo que controla: m = 3 cuando la difusión a través de la fase líquida es la que controla la velocidad, mientras que m = 2 cuando la reacción en la intercara es la que controla la velocidad. El exponente m esta próximo a 3 para muchos sistemas cerámicos y metálicos, lo que indica que el aumento del tamaño de grano controlado por difusión es comúnmente activo. Un ejemplo es el trabajo de Buist que investigó el crecimiento de granos de periclasa (MgO), de cal (CaO) y de corindón (α-Al 2O3) en una variedad de composiciones de fase líquida para un contenido fase líquida del 10-15 % vol. Las microestructuras típicas de las muestras sinterizadas se muestran en la figura 6.3.3.1. En todos los casos, se observo un exponente de crecimiento de grano muy próximo a 3. Figura 6.3.3.1.- Microestructuras de: (A).- Composición 3 (Tabla 6.3.3.1) después de su sinterización durante 0.5. horas a 1550 ºC, mostrando granos redondeados en una matriz de silicato (B).- Composición 3 después de su sinterización durante 8 horas a 1550 ºC. (C).- Composición 2 después de su sinterización durante 8 horas a 1550 ºC. (D).- Composición del 85 % en peso de CaO (15 % de Ca 2Fe2O5) después de su sinterización durante 8 horas a 1550 ºC, mostrando granos redondeados en una matriz de ferrita Las partículas más oscuras son poros, alguno de los cuales contienen Araldite. La figura 6.3.3.2 muestra los datos para el crecimiento de grano para la periclasa con cuatro fase líquidas diferentes correspondiente a sistemas con las composiciones dadas en la tabla 6.3.3.1. A pesar de la diferencia en la composición de las fases líquidas, los resultados muestran un buen acuerdo con la ley de crecimiento cúbica. 45 Tabla 6.3.3.1.- Parámetros para la sinterización en presencia de fase líquida de MgO en cuatro fases líquidas diferentes a 1550 y 1725 ºC. La solubilidad del sólido en el fase líquida y la difusión de los átomos de soluto a través de la fase líquida se espera que aumenten con la temperatura conforme a la relación Arrhenius, por tanto la velocidad del aumento del tamaño de grano aumenta con la temperatura, como puede observarse en la figura 6.3.3.2. Figura 6.3.3.2.- Gráficas del log(G 3 -G 03 ) en función del log(t-t 0 ) para sistemas conteniendo granos de periclasa y fase líquida (Tabla 6.3.3.1), para las temperaturas de sinterización reseñadas. G y G 0   son los diámetros medios de grano(m) para los tiempos t y t 0 (horas), respectivamente. 46 Un aumento del ángulo diedral produce una reducción del partícula del sólido en contacto con la fase líquida y por consiguiente un aumento del partícula de límite de grano. Debido a que el transporte de materia por la fase líquida es más rápido que por difusión en estado sólido, una reducción del partícula de contacto sólidofase líquida se espera que reduzca la velocidad de transporte de materia por el mecanismo de precipitaciónsolución, conduciendo así a una reducción de la velocidad de crecimiento de grano. La figura 6.3.3.3 muestra que la constante de velocidad de crecimiento de grano para la sinterización en presencia de fase líquida de MgO, con composiciones dadas en la tabla 6.3.3.1, disminuye al aumentar el ángulo diedral. También se comparan las microestructuras de las composiciones 2 y 3. En condiciones casi idénticas, la composición 3 con el ángulo diedral más bajo muestra un tamaño de grano más grande y menos contactos sólido-sólido (Figura 6.3.3.1.B), que la composición 2 con el ángulo diedral de mayor valor (Figura 6.3.3.1.C). Figura 6.3.3.3.- Efecto del ángulo diedral sobre la constante de velocidad del crecimiento de grano. La disminución de la fracción de volumen de fase líquida tiene el efecto de incrementar la velocidad de crecimiento de grano, lo que es consistente con que la difusión a través de la fase líquida sea el mecanismo que controla la velocidad. Con la disminución del volumen fase líquida, las distancias de difusión disminuyen, por lo que el transporte de materia es más rápido, conduciendo a un aumento de la velocidad de crecimiento. Se han propuesto varias teorías para explicar la dependencia del crecimiento de grano con la fracción de volumen de fase líquida. Estos análisis dan como resultado la misma dependencia funcional del tamaño de grano con el tiempo [Ecuación (6.3.3.1)], pero con una constante de velocidad modificada para considerar las distancias de difusión más cortas al disminuir el volumen de fase líquida. La modificación más acertada es la siguiente:  K = K  I  +  K  L 2   (6.3.3.2) V  L 3 donde K I +K L representa la constante de velocidad a dilución infinita, K L es un parámetro dependiente de la microestructura y V L es la fracción de volumen de la fase líquida. 47 6.3.4.- Eliminación de los poros. Durante la etapa intermedia de la sinterización, los canales formados por los poros interconectados se aprietan formando poros cerrados en un rango de densidad que varía desde 0.90 hasta 0.95 dependiendo del material. La etapa final de la sinterización en presencia de fase liquida comienza después del cierre de los poros. Los  poros cerrados, usualmente, contienen especies gaseosas gaseosas procedentes de la atmósfera del horno de sinterización, de liquido vaporizado y de descomposición de la fase sólida. Después del cierre de los poros, la tensión motriz para la sinterización viene dada por: 2γ  (6.3.4.1)  D.S . = LV  − σ    r  p donde: γLV = Tensión superficial i nterior del poro. σP = Presión de vapor en el interior r P = Radio del poro Si el radio del poro, r P y la presión de vapor en el interior del poro, σP permanecen pequeñas, esto es D.S.>0, el proceso de densificación continuara. Cuando los contactos entre las partículas sólidas se aplanan, la velocidad de densificación por el mecanismo de solución-precipitación disminuye. Sin embargo, si el radio del poro, r P aumenta debido al crecimiento y coalescencia de los poros y la presión de vapor en el interior del  poro, σP aumenta por cualquier evolución interna de los gases, la fuerza motriz de la sinterización será menor resultando de ello una disminución de la densificación en algunos casos, esto es crecimiento de los poros e hinchamiento. Varios procesos procesos pueden pueden ocurrir simultáneamente durante durante la etapa final de la sinterización en en presencia presencia de fase liquida, incluyendo crecimiento y coalescencia de los granos y poros, disolución de liquido en el sólido, transformaciones de fase y formación de productos de reacción entre el sólido y el líquido. Tecnicas de sinterización con ayuda de presión, por ejemplo prensado en caliente y prensado isostatico en caliente (HIP), pueden usarse para para disminuir la temperatura de sinterización, lograr lograr una densidad final más elevada y producir una microestructura más homogenea. La presión ( o tensión) aplicada aumenta la fuerza motriz de la densificación en las tres etapas de la sinterización en presencia de fase liquida. Durante la etapa final de la sinterización en presencia de fase liquida, la tensión motriz viene dada dada por: 2γ  (6.3.4.2)  D.S . = LV  + σ a − σ p   r  p donde: γLV = Tensión superficial i nterior del poro. σP = Presión de vapor en el interior σa = Tensión aplicada r P = Radio Radio del del poro Por consiguiente, el límite superior del mecanismo de solución-precipitación puede moverse hacia densidades más altas cuando se aplica una tensión. Por ejemplo, la línea de isodensidad EF de la figura 3.3 puede moverse hacia la línea SA. 48 7.- Prensado en caliente con una fase líquida. La densificación en presencia de fase líquida también puede ser usada en el prensado en caliente. El potencial químico de los átomos de las superficies superficies en contacto aumenta aumenta con la tensión aplicada, por tanto se mejora el transporte de materia desde las regiones de contacto hacia los poros, dando lugar a un aumento de la velocidad de densificación. El prensado en caliente con una fase líquida fue usado por Bowen para densificar polvo de Si3 N4 conteniendo MgO como aditivo que produce la fase líquida, lí quida, la cual reacciona con la capa superficial del  polvo de Si3 N4 enriquecida en SiO 2 para producir un líquido eutéctico a, aproximadamente, 1550°C. La cinética de la densificación densificación medida es consistente consistente con la que predice predice el mecanismo de precipitaciónprecipitaciónsolución en el cual la difusión a través de la fase líquida es la que controla la velocidad, y puede ser descrita  por una ecuación ecuación similar a la de Coble Coble para la sinterización en estado sólido controlada controlada por la difusión difusión a través del límite de grano con tal que: (1).- El espesor espesor de límite de grano δgb se sustituya por el espesor r de la capa líquida δL. (2).- El coeficiente de difusión del límite de grano D gb se sustituya por el coeficiente de difusión para el soluto en la fase líquida D L. (3).- La energía interfacial vapor-sólido γSV, se sustituya sustituya por la energía interfacial interfacial vapor-líquido γLV Cuando la presión aplicada p a es mucho mayor que la presión capilar debido al menisco líquido, la velocidad densificación puede ser escrita: 1 d  ρ   AD Lδ L Ω  pa Φ   = (7.1) 3  ρ  dt  G kT  donde A es una constante geométrica (igual a 47.5 para la etapa intermedia de la sinterización), Ω es el volumen atómico atómico de la especie que controla la velocidad, velocidad, G es el tamaño de grano, k es la constante Boltzmann, T es la temperatura absoluta, absoluta, y Φ es el factor de intensificación de tensión. La figura 7.1 muestra un ejemplo de los datos usados para probar la validez de la ecuación (7.1) para el  prensado en caliente de Si 3 N4  (MgO) a 1650°C. Después Después un valor umbral del contenido de MgO de, aproximadamente, un 1 % en peso, la velocidad de densificación a una densidad relativa fija (0.70) aumenta linealmente con la cantidad de aditivo de MgO. Si el MgO reacciona con el SiO 2 disponible sobre los granos de Si3 N4  para formar una composición próxima al eutéctico MgSiO 3- SiO2, entonces la cantidad de fase líquida es aproximadamente proporcional al contenido de MgO. El espesor de la capa líquida es proporcional a la cantidad de fase líquida y así a la cantidad de MgO, entonces la figura 10.39 indica que la velocidad densificación es proporcional a δ L. Figura 7.1.- Velocidad de densificación, densificación, a una densidad relativa de 0.70, en función del contenido de MgO en el prensado en caliente del sistema Si 3 N4 (MgO) a 1650°C 49 8.- Empleo de los diagramas de fases en la sinterización en presencia de fase líquida. Los diagramas de equilibrio de fase juegan un papel importante en la selección de las composiciones de polvo y las condiciones de sinterización para la sinterización en presencia de fase líquida. Mientras que los diagramas de fases nos dan las fases presentes en condiciones de equilibrio, la cinética de reacción durante la sinterización en presencia de fase líquida es a menudo demasiado demasiado rápida para que se alcance el equilibrio, por tanto los diagramas de fase deberían servir sólo sólo como guía. La información que se puede obtener de los diagramas de equilibrio de fases es muy importante para la comprensión y diseño de los sistemas de sinterización en presencia de fase liquida, debido a que la cantidad de fase liquida aumenta cuando lo hace la temperatura por encima de la temperatura eutéctica. Además, la viscosidad de la fase liquida esta relacionada con la temperatura de forma exponencial (al aumentar la temperatura disminuye la viscosidad) viscosidad) y el mecanismo de difusión es mucho más más rápido en la fase liquida que que en la sólida. Como resultado de ello, la sinterización en presencia de fase liquida tiene lugar rápidamente pues tanto la cantidad de fase liquida como la difusión difusión aumentan, cuando cuando lo hace la temperatura. Para un sistema binario que consiste en un componente principal (o base B) y un aditivo que produce la fase líquida A, la primera tarea es determinar que aditivos formarán fase líquida con el componente principal y  bajo que condiciones. Para la mayor parte de los sistemas, los diagramas de fase estarán disponibles en libros de consulta, pero si el diagrama diagrama requerido o la región del diagrama diagrama no esta disponible, disponible, se requiere requiere un considerable periodo de tiempo para construirlo. La figura 8.1 muestra un diagrama de fase binario idealizado, que indica la composición deseable y las características de temperatura para la sinterización en presencia de fase líquida. l íquida. Además de los requerimientos de solubilidad, una característica deseable es una diferencia grande en la temperatura fusión entre el eutéctico y el componente principal B. La composición del sistema también debería escogerse lejos de la composición eutéctica, de modo que el volumen de fase líquida l íquida aumente lentamente con la temperatura, previniendo de ese modo la formación repentina de toda la fase líquida en o cerca de la temperatura eutéctica. Esto minimizará el alabeo y la migración de fase líquida asociadas con el gradiente de temperatura que aparece durante el calentamiento. En la práctica, la temperatura de sinterización típica debería escogerse algo por encima de la temperatura eutéctica con una composición en la región L+S 2. Figura 8.1.- Modelo de diagrama de fases binario mostrando la composición y la temperatura de sinterización asociadas con la sinterización en presencia de fase líquida en la región bifásica L+S 2. Las características favorables para la sinterización en presencia de fase líquida incluyen: supresión de la temperatura de fusión, solubilidad alta del sólido en la fase líquida y solubilidad baja de la fase líquida en el sólido. 50 Óxido de Zinc. El óxido de zinc se sinteriza en presencia de fase líquida con, aproximadamente, un 0.5 % molar de Bi 2O3 (y las pequeñas adiciones de otros óxidos) para la producción de varistores. El diagrama de fase para el sistema ZnO (Bi2O3) (Figura 8.2) muestra la formación de una fase líquida enriquecida en Bi por encima de la temperatura eutéctica de 740°C. Las muestras que han sido enfriadas (templadas) desde la temperatura de sinterización muestran una película líquida que penetra completamente en las fronteras de grano (Figura 5.1.C), indicando un ángulo diedral nulo Sin embargo, durante el enfriamiento lento cambian las composiciones de la fase líquida y del sólido, con precipitación de la fase principal, dando lugar a un aumento sustancial del ángulo diedral y a una configuración de no mojado (Figura 8.3 ). Figura 8.2.- Diagrama de fase para el sistema ZnO (Bi 2O3) mostrando la solubilidad limitada en estado sólido del Bi 2O3 en el ZnO y la formación de un eutéctico conteniendo un 86 % molar de Bi2O3 a 740 ºC. Figura 8.3.- Varistor de composición ZnO -Bi 2O3, envejecido durante 43.5 horas a 610 ºC, dando como resultado la formación de una fase secundaria que no moja. 51  Nitruro de silicio. El nitruro de silicio es una de las cerámicas más apropiadas para usos mecánicos a altas temperaturas. La estructura cristalina del Si 3 N4 tiene un alto grado de enlace covalente, por tanto el transporte de materia difusional por difusión de estado sólido es muy lento. Por tanto, los polvos de Si 3 N4  normalmente se convierten en un cuerpo denso por sinterización en presencia de fase líquida. La mayor parte del progreso hecho en la fabricación y usos del Si 3 N4  puede derivarse del trabajo cuidadoso en la construcción y el empleo de los diagramas de fase. Los polvos de Si 3 N4 comúnmente contienen un 1-5 % de peso de SiO 2  como una capa de oxidación superficial. A una temperatura suficientemente alta, un aditivo de óxido reacciona con el SiO 2 para formar una fase líquida de silicato que ayuda a la densificación. Durante el enfriamiento, la fase líquida de silicato a menudo forma una fase vítrea intergranular. El MgO (5-10 % en peso) fue uno de los primeros aditivos usados con éxito en la fabricación del Si 3 N4. Forma un líquido eutéctico con el SiO 2 a, aproximadamente, 1550°C, pero la temperatura de sinterización puede ser cualquiera entre 100-300°C más alta que la temperatura eutéctica. La figura 8.4.a muestra las líneas de conexión identificadas en el sistema subsolidus Si 3 N4-SiO2-MgO y las composiciones usadas en su identificación. Si el equilibrio pudiera alcanzarse durante el enfriamiento, los materiales fabricados contendrían dos fases si la composición está sobre las líneas de conexión o tres fases si la composición está dentro de uno de los triángulos de compatibilidad: Si 3 N4+ MgO + Mg2SiO4 o Si 3 N4+ Si2 N2O + Mg2SiO4. Comúnmente, todo el magnesio se incorpora en la fase continua vítrea que se muestra en la figura 10.8.5.a, por tanto sólo se observan dos fases. La fase vítrea tiene una, relativamente, baja temperatura de ablandamiento, y esto causa una reducción severa en la resistencia del material a la fluencia a alta temperatura. El empleo de Y2O3 como aditivo en vez del MgO conduce a la formación de un líquido eutéctico a una temperatura más alta ( ∼1660°C). Mientras que tienen que usarse temperaturas de sinterización más altas, también se observa una mejora en la resistencia del material a la fluencia a alta temperatura del material fabricado. Las relaciones de fase para el sistema Si 3 N4-SiO2- Y2O3 se muestran en la figura 8.4.b, junto con las composiciones usadas en su identificación. El sistema contiene tres compuestos cuaternarios Y-Si-O-N compatibles con el Si 3 N4 que cristalizan durante el enfriamiento. La figura 8.5.b muestra la fase de Y 2Si3O3 N4 que cristaliza en el enfriamiento en las tres (o cuatro) uniones de grano para un material con una composición sobre la línea de conexión Si 3 N4- Y 2Si3O3 N4. Dicha fase se separa de los granos de Si 3 N4 formando una película delgada residual vítrea. La conversión de la fase vítrea a una fase cristalina conduce a una mejora significativa de la resistencia a la fluencia. Muchas cerámicas de Si 3 N4 son actualmente sinterizadas con un aditivo que consiste en una combinación de Y2O3 y de Al 2O3. En el enfriamiento, la fase líquida cristaliza en una fase de granate de aluminio-itrio. El Si3 N4 obtenido muestra una mejora en la resistencia a la fluencia a alta temperatura, así como una mejor resistencia a la oxidación comparada el material fabricado con Y 2O3 como aditivo. 52 Figura 8.4.- Relaciones de fase experimentales en: (a).- El sistema Si 3 N4-SiO2-MgO determinadas a partir de probetas prensadas en caliente entre 1500 y 1750 ºC (b).- En el sistema Si 3 N4-SiO2-Y2O3 determinadas a partir de probetas prensadas en caliente entre 1600 y 1750 ºC. Los círculos llenos representan las composiciones examinadas 53 Figura 8.5.- Micrografías de transmisión electrónica de: (A).- Muestra comercial de Si 3 N4(MgO) prensada en caliente, mostrando una fase continua vítrea entre los granos de β-Si 3 N4 (campo oscuro, barra = 50 nm). (B).- Muestra de Si3 N4 (Y2O3) mostrando granos de Y 2Si3O3 N4 rodeado por granos de β-Si 3 N4, con una fase vítrea entre las fases cristalinas (el espaciado de franja de enrejado para el grano de β-Si 3 N4 de la parte inferior izquierda es de 0.663 nm). La figura 8.6 representa el diagrama ternario de equilibrio de fases MgO-Al 2O3-SiO2 dentro del cual se  pueden situar muchas e importantes cerámicas técnicas. Substratos de alúmina se fabrican mezclando un vidrio (G1) y alúmina. Durante el calentamiento el contenido de alúmina del vidrio aumentará hasta G 2 a la temperatura de 1600 ºC, si se esta en condiciones de equilibrio. El diagrama nos indica que solamente el corindón α- Al 2O3 es la fase sólida que esta en equilibrio con las fase liquida de composición dada por el punto G 2. La temperatura óptima de sinterización puede estimarse usando los diagramas de equilibrio de fases y datos de viscosidad. La cantidad de fase liquida en la microestructura final puede estimarse a partir de datos de solubilidad y de densidad de la fase liquida. La información suministrada por los diagramas de equilibrio de fases también puede usarse para optimizar el enfriamiento o los ciclos de tratamientos térmicos después de la sinterización con el fin de promover o inhibir la cristalización de fases en los limites de grano, por ejemplo, mullita, espinela, safrina o cordierita. 54 Figura 8.6.- Diagrama ternario de equilibrio de fases del sistema MgO-Al 2O3-SiO2 . Las líneas a trazos representan isotermas (ºC) que nos dan la presencia de fase líquida. 9.-Sinterización activada. Cuando se sinterizan compactos de polvo que contienen pequeñas cantidades de un aditivo que forma un eutéctico puede observarse, que se mejora la velocidad de densificación, comparada con la del polvo puro, mucho antes de que se alcance la temperatura eutéctica. Este efecto comúnmente se denomina como sinterización activada. Se encuentran ejemplos en la sinterización del MgF 2 con CaF2 como aditivo, del Al2O3 con CaO, del ZnO con Bi 2O3, así como varios sistemas metálicos como la W con Pd, Ni, Pt, Cu o Fe. La figura 9.1 muestra la contracción y el tamaño de grano para el MgF 2 puro con hasta el 5 % en peso de CaF2  durante la sinterización con velocidad de calentamiento constante. En este sistema, la temperatura eutéctica es de 980°C, mientras que los puntos de fusión del CaF 2  y del MgF 2  son 1410°C y 1252°C, respectivamente. Se observa una mejora de la velocidad de densificación a una temperatura de 200°C por debajo de la temperatura eutéctica. El efecto de mejora se aprecia cuando solamente se añade un 0.1 % en el peso de CaF 2 y se satura por encima del 1 % en peso. La velocidad de crecimiento de grano aumenta como consecuencia de la adición del CaF 2, pero a 900°C todavía es, relativamente, modesta. 55 Figura 9.1.- Datos de contracción y tamaño de grano para compactos de polvo de MgF 2 puro durante la sinterización a velocidad de calentamiento constante de 4.5 ºC/minuto. La temperatura eutéctica es de 980 ºC y la densidad teórica se corresponde con un 20.1 % de contracción. Generalmente, no hay una clara diferencia en los principios implicados en la sinterización activada y la sinterización en presencia de fase líquida, a no ser que el sistema activado tiene una concentración más  pequeña de aditivo (típicamente, menor del 1 % en peso) y una temperatura de sinterización por debajo de la temperatura eutéctica. En algunos sistemas mostrando una mejora de la densificación subeutéctica, la  presunción de que ninguna fase líquida esta presente puede ser un error debido a la presencia de impurezas que bajan la temperatura solidus por debajo de la temperatura eutéctica aparente del sistema y dificulta la detección de la película líquida. Mientras que el proceso de sinterización activada no esta claro, la mejora de la velocidad de densificación subeutéctica, a menudo, se observa en sistemas donde el aditivo se segrega de forma significativa al límite de grano, mejorando considerablemente la velocidad de transporte en el límite de grano. El aditivo también debe formar una fase de bajo punto de fusión o un eutéctico con el componente principal y también debe tener una solubilidad grande en el componente principal. Este fenómeno puede entenderse si se considera que la velocidad de difusión se ajusta aproximadamente a la temperatura absoluta del punto de fusión de un sólido. Si las fronteras de grano son ricas en el aditivo que da lugar a la formación del eutéctico, entonces sus puntos de fusión relativos deberían estar bastante por debajo de él del componente principal, y su velocidad de transporte en consecuencia deberían ser realzados. En el ZnO con Bi 2O3 como aditivo, se observan películas intergranulares amorfas enriquecidas en Bi ( ∼1 nm de espesor) que se forman simultáneamente con la sinterización activada (Figura 9.2) y el transporte de masa acelerado a través de dichas películas amorfas ha sido sugerido como el mecanismo responsable de la sinterización activada en dicho sistema. Es posible que películas intergranulares de naturaleza similar también puedan ser las responsables de la mejora de la densificación subeutéctica en otros sistemas, pero actualmente no existen observaciones experimentales que lo atestigüen. Los estudios sobre la sinterización activada de W indican que la difusión a través de la película intergranular es la etapa limitante de la velocidad. La figura 9.3 muestra que el grado de sinterización activada depende del aditivo, y es el resultado de las energías de activación diferentes para la difusión del W a través de la fase intergranular rica en activador. 56 Figura 9.2.- Micrografía de microscopía electrónica de alta resolución mostrando una película intergranular amorfa enriquecida en Bi en el sistema ZnO (0.58 % molar de Bi 2O3) sinterizada a una velocidad de calentamiento de 4°C/min y enfriada en aire a 700 ° C. Figura 9.3.- Datos de la sinterización activada de partículas de W tratadas con aditivos a base de varios metales de transición. En cada caso el W fue sinterizado durante 1 horas en una atmósfera de hidrógeno a la temperatura indicada después de haber sido combinado con uno de los aditivos. 57 10.- Sinterización en presencia de fase liquida reactiva y transitoria. Hay muchas cerámicas en las cuales tienes lugar reacciones químicas durante el proceso de sinterización. Entre ellas se encuentran mezclas de polvos de diferentes compuestos, partículas recubiertas o compuestos que experimentan transformaciones de fase durante el tratamiento térmico. La fuerza motriz de tipo químico debida a las reacciones química puede ser mucho más grande que la fuerza motriz debida a la energía superficial en algunos sistemas multifásicos de sinterización en presencia de fase liquida. La sinterización en presencia de fase liquida se usa a menudo para densificar Si 3 N4  debido a su elevada refractariedad y susceptibilidad a la descomposición. Una pequeña cantidad de aditivos formadores de fase liquida, tales como MgO, Y 2O3, Al2O3+ Y2O3, BeSiN2  u otros óxidos de las tierras raras son efectivas ayudas a la sinterización. Durante la sinterización, una fase liquida silicatada promueve la transformación: α − Si3 N 4 → β  − Si3 N 4  A, aproximadamente, 1800 ºC proporcionando una vía para la rápida transferencia de masa. Para lograr la máxima densidad el ciclo temperatura-tiempo debe optimizarse para el tamaño de los componentes con el fin de permitir el transporte de los gases desde los poros. A altas temperaturas también pueden tener lugar complejas reacciones química entre la atmósfera del horno de sinterización y el compacto de polvo y pueden ser las responsables, parcialmente, de que no se llegue a la completa densificación durante la sinterización en presencia de fase liquida. En algunos sistemas especiales también puede usarse una fase liquida transitoria para mejorar la cinética de la sinterización. Dicha fase líquida puede eliminarse por evaporación o permanecer en el compacto formando una solución sólida o reaccionado con la fase sólida. Por ejemplo, piezas de MgO prensadas en caliente con una pequeña cantidad de LiF y recocidas a 1300 ºC en aire durante 3 horas, se acercan a la densidad teórica del MgO, poseyendo un parámetro de red igual al del MgO y llegan a ser incoloras y transparentes. El desarrollo de la transparencia comienza en el centro de la pieza mientras que la fase liquida transitoria se evapora desde la superficie. Asimismo, la sinterización en presencia de fase liquida transitoria puede ser una ruta alternativa para la fabricación cerámicas policristalinas completamente densificadas, cuando existe dificultad para conseguirlo mediante la sinterización en estado sólido. ii).- Sinterización de una fase sólida por una fase liquida. La importancia del proceso de vitrificación está ligada al hecho de que los sistemas integrados por silicato y silicoaluminatos, forman un vidrio viscoso a la temperatura de cocción y que la mayor parte de la densificación tiene, lugar por un mecanismo de flujo viscoso bajo la presión capilar que generen los finos  poros de la pieza. Se comprende fácilmente la importancia de conocer la cantidad de fase liquida formada y sus propiedades. Consideremos la figura 4.4.5, en la que aparece el corte isotérmico a 1200°C en el sistema K  2O- Al 2 O3 –  SiO 2. Este es el intervalo más bajo de temperaturas de cocción utilizado en la fabricación de artículos de  porcelana semivitrea compuestos aproximadamente por 50% de caolin, 25% de feldespato potasico y 25% de silice. Esta y composiciones similares están en el campo primario de la mullita, y a 1200°C, supuesto alcanzado el equilibrio, coexistirán cristales de mullita y un líquido de composición 75% SiO 2, 12.5% K 2O, 12.5 % Al 2 O3 de composición no muy diferente al líquido etit6ctico del 2sistema feldespato pot6sico-silice (Figura 4.4.6). 58 Figura 4.4.5.- Corte isotermico a 1200 °C del diagrama de fases SiO 2-Al 2O3-K 2O. Figura 4.4.5.- Sistema binario 4SiO 2.Al2O3.K 2O(leucita)- SiO2. La experiencia demuestra que solo una pequeña parte de la silice presente como silex o cuarzo se disuelve en la fase liquida, de manera que la composición de estafase líquida depende de la finura de la molienda y de la 59 composición química del conjunto. Sin embargo, la cantidad de silice que se disuelve no ejerce un gran efecto en la cantidad de silice vítrea ni en su composición. El líquido es siliceo y tiene una elevada viscosidad; el mayor efecto de los cambios de composición es alterar las cantidades relativas de mullita (directamente proporcional al contenido en caolin) y fase vítrea (directamente proporcional al contenido en feldespato). En este tipo de pastas, la cristalización de mullita de tamaño de partícula extremadamente pequeño, en el seno de la masa liquida, aumenta apreciablemente la viscosidad de la fase, de por si muy viscosa, de manera que la viscosidad del sistema es mes alta de lo que corresponde a una fase liquida pura. En tales sistemas el mecanismo de transporte de materia ya no es por flujo viscoso, sino más bien por un flujo  plástico. Esto cambia las cinéticas del proceso de vitrificación al tener que introducir un termino adicional en las ecuaciones (4.4.6) y (4.4.9), pero no cambia los efectos relativos de las distintas variables. Una molienda muy intensa (reducción del tamaño de partícula y mezclado íntimo de componentes) reduce la temperatura de vitrificación como se sigue del análisis de las ecuaciones (4.4.6) y (4.4.9.). Un tiempo de molienda de 100 hortas en un molino de bolas reduce la porosidad final de una.:composición de caolln-feldespato-cuarzo de 17.1 a 0.3 , para las mismas condiciones de cocción y moldeo. Este cambio es causado en parte por una más rápida formación de fase vítrea debido a una reducción del tamaño de  partícula y mezclado más in timo de los componentes, y en parte una más rápida vitrificación, al disminuir el tamaño de partícula inicial y el tamaño de los poros. La relación temperatura - tiempo y la gran dependencia del proceso de vitrificación con la temperatura, se muestra en la figura 4.4.7. Se observa que el tiempo requerido para que una pieza de porcelana alcance la madurez equivalente (igual densidad aparente), cambia en un orden de magnitud con un cambio de temperatura de 50°C. Esta marcada dependencia de la vitrificación con la temperatura es consecuencia de la disminución de la viscosidad y aumento de la cantidad de fase vítrea con el aumento de la temperatura. En resumen, los factores que determinan la velocidad de vitrificación son el tamaño de poro, la viscosidad de la composición en conjunto que depende de la cantidad y viscosidad del líquido y la tensión superficial. En el control del proceso la influencia de la temperatura es mucho más grande que la del tiempo, ya que con el aumento de temperatura aumenta el contenido en fase liquida y disminuye su viscosidad. 10.- Sinterización con un líquido reactivo. También se denomina sinterización en presencia de fase líquida transitoria. En efecto, durante los primeros estadios de la sinterización aparece una fase liquida, que ayuda a la densificación del compacto de polvo por mecanismos similares a los expuestos es los apartados anteriores: difusión a través de la fase liquida, capilaridad y disminución de la energía superficial. Pero, a diferencia de la sinterización en presencia de fase líquida convencional, la fase líquida cambia gradualmente de composición y desaparece conforme  progresa y se completa el proceso de sinterización. Dado que la fase liquida se consume durante la reacción, el aglomerado mantendrá su resistencia a elevada temperatura, incluso a temperaturas superiores a la de sinterización. En estos sistemas la fase sólida presenta una solubilidad limitada en la fase liquida a la temperatura de sinterización. La parte esencial del proceso de sinterización es la solución y reprecipitación de las fases cristalinas para aumentar el tamaño de esta y la densidad de la pieza. Es el proceso principal que tiene lugar en los cermets tales como carburos sinterizados, y también en sistemas de óxidos en los que la fase liquida es fluida y reactiva, tales como el óxido de manganeso con una pequeña cantidad de fase liquida presente, UO 2 con la adición de una pequeña cantidad de TiO 2 (Figura 10.1), y  piezas de alta alúmina que contienen un silicato alcalinotérreo como material ligante. 60 Figura 10.1.- Microestructura de una muestra de MgO-2 % caolín resultante de la sinterización en presencia de fase líquida reactiva. Estudios de gran número de sistemas indican que para que la densificación tenga lugar rápidamente es esencial que tengan: (1).- una apreciable cantidad de fase liquida (2).- una apreciable solubilidad del sólido en el líquido. (3).- mojado del sólido por el liquido La fuerza motriz del proceso es la presión capilar de la fase liquida localizada entre las finas partículas sólidas (Figura 10.2). Cuando la fase liquida moja a las partículas sólidas, cada espacio entre las partículas se convierte en un capilar en el que se desarrolla una sustancial presión capilar. Para tamaños de partícula comprendidos entre 0.1 y 1 micra se desarrollan presiones en el intervalo de 10 a 100 Kg/cm 2 (1 a 10 MPa) para los silicatos líquidos, y en el rango de 70 a 700 Kg/cm 2 (7 a 70 MPa) para el cobalto liquido. 61 Figura 10.2.-(a).- Superficie de una composición sólido-liquido con cantidades variables de fase líquida. (b).- Formación de liquido entre dos esferas que ejerce una presión que tiende a unirlas. (c).- Superficie de una cerámica de forsterita mostrando la depresión debida a la capilaridad entre los cristales. 62