Transcript
Казахстанско-Британский технический университет УДК : На правах рукописи АХМЕТОВ ТИМУР КАРИМОВИЧ Структурно-физические свойства пленок карбида кремния, синтезированных ионно-лучевыми методами 6D Наноматериалы и нанотехнологии (физика) Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (PhD) Научный руководитель доктор физико-математических наук Н.Б. Бейсенханов Зарубежный научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Н.Н. Герасименко Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г. Зеленоград Российская Федерация Республика Казахстан Алматы, СОДЕРЖАНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ... 3 ВВЕДЕНИЕ. 4 1 ПЛЕНКИ КАРБИДА КРЕМНИЯ (SiC), СИНТЕЗ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Метод ионной имплантации и его применение для синтеза пленок карбида кремния Синтез пленок карбида кремния методом ионно-лучевого распыления и их физические свойства Синтез алмазоподобных пленок (С, SiC) методом магнетронного распыления и их физические свойства МETOДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Синтез пленок SiC x и С Синтез пленок SiC x в кремнии методом ионной имплантации Синтез пленок SiC x на кремнии методом ионно-лучевого распыления Синтез пленок на кремнии методом магнетронного распыления 2.2 Метод рентгеновской рефлектометрии Математическое моделирование рефлектограмм.. 2.4Фотографический метод рентгеновской дифракции.. 2.5Метод ИК спектроскопии Метод просвечивающей электронной микроскопии 2.7 Метод Оже-электронной спектроскопии 2.8 Атомно-силовая микроскопия.. 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез однородных пленок карбида кремния (SiС) в кремнии методом ионной имплантации и исследование их характеристик Распад структуры пленок карбида кремния на кремнии в процессе длительного изотермического отжига в инертном газе Синтез тонких пленок SiC на подложках Si ионно-лучевым распылением. 83 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 97 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ПРИЛОЖЕНИЕ А Список опубликованных и сданных в печать статей и тезисов докладов ПРИЛОЖЕНИЕ Б Список докладов, сделанных на международных и зарубежных конференциях 110 Благодарности АСМ R p (Е) ионов R p (Е) ионов SiO 2 слой SiC 0.4 N C /N Si ТО-фононы LО-фононы D нм кэв «in situ» Si-C связи SIMOX ПЭМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ Атомно-силовая микроскопия проективный пробег ионов данной энергии среднеквадратичное отклонение пробега ионов оксид кремния слой, в котором 4 атома углерода на 10 атомов кремния отношение концентраций атомов углерода и кремния transverse oscillations (поперечные колебания) longitudinal oscillations (продольные колебания) доза внедренных ионов на см 2 нанометр килоэлектронвольт «в процессе» атомы кремния и углерода связанные межатомной связью Разделение имплантированным кислородом (separation by implanted oxygen) Просвечивающая электронная микроскопия SOI (КНИ) silicon on insulator (кремний на изоляторе) ИК-пропускание инфракрасное пропускание Ионная имплантация карбид кремния внедрение ускоренных ионов в подложку соединение кремния с углеродом (SiC) кластеры атомов объекты, состоящие из нескольких, десятков и сотен атомов, объединенных связями ФЭП фотоэлектрические преобразователи 3 ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы. В настоящей работе экспериментальными методами исследованы состав, структура, оптические свойства и параметры тонких пленок SiC х (х = 0,7 0,95), синтезированных многократной имплантацией в кремний ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэв и прямоугольным профилем распределения углерода, либо пленок SiC х, осажденных методом ионно-лучевого распыления. Исследованы формирование Si C-связей и кластеров, а также процессы кристаллизации в слоях, определены коэффициенты распыления для ионов различных энергий и толщина распыленного слоя. Выполнено моделирование слоистой структуры исследуемых слоев с оценкой их толщин, плотности и шероховатости. Рассмотрено влияние состава, структуры и термической обработки слоев на их оптические свойства. Исследуются нестабильность пленок SiC при длительном высокотемпературном отжиге и выявлены размерные эффекты, обусловленные малыми размерами нанокристаллов SiC. Актуальность темы. Ценные физико-химические свойства карбида кремния (широкая запрещенная зона (E g = ev), высокая твердость и химическая стойкость, высокая подвижность носителей заряда и возможности получения материала с электронной и дырочной проводимостью) обусловили его широкое применение в оптоэлектронике, высокочастотной электронике, высокотемпературной электронике, радиационно-стойкой электронике и т.д. [1 3]. Электронные приборы на основе SiC обладают возможностью работы при температурах до 600ºС, высоким быстродействием и радиационной стойкостью [4, 5]. Синтез слоев SiC в кремнии методом ионной имплантации позволяет получить пленки заданной толщины и состава [6 11]. Карбид кремния демонстрирует голубое свечение при низких температурах [12]. Непрямозонный характер запрещенной зоны SiC затрудняет его применение в светоизлучающих устройствах. В связи с повышением интереса к материалам на базе кремния, излучающих в голубом диапазоне, синтез нанокристаллов SiC, встроенных методом ионной имплантации в пленки SiO 2, приобрел важное значение [12 14]. Двойная имплантация ионов Si + и С + в матрицу SiO 2 приводит к изменению свойств нанокристаллов кремния и формированию системы, содержащей нановключения углерода, кремния и карбида кремния, которые за счет квантово-размерного эффекта обеспечивают люминесценцию практически во всей видимой области спектра [12, 13, 15 17]. Наблюдается белая фотолюминесценция, характеризующаяся полосами при ~400, ~500 и ~625 нм, которые приписываются нановключениям фаз SiC, C, нанокластеров и мелких нанокристаллов Si, соответственно. Это направление перспективно при создании светодиодов, лазеров, планарно-оптических усилителей и др. Cлой широкозонного карбида кремния или слой с нанокристаллами кремния, в которых Е g определяется квантово-размерными эффектами и может быть заметно больше, чем Е g объемного монокристаллического Si, могут быть 4 использованы для увеличения КПД за счет уменьшения потерь в кристалле, связанных с термализацией кристаллической решетки при поглощении фотонов с энергией большей, чем Е g [18, 19]. Применение этих материалов позволяет расширить область спектральной чувствительности кремниевого ФЭП в более коротковолновую часть спектра солнечного излучения [19]. Микрокристаллические сплавы μc-sic:h являются перспективными материалами для использования в качестве прозрачных проводящих слоев для окон в тонкопленочных солнечных элементах [20-22]. Конфигурацией элемента является TCO (прозрачный проводящий оксид)/tio 2 /n-типа μc-3c- SiC:H/внутренний a-si:h/p-типа μc-sic x (a-sic x :H, содержащий фазу μc-si:h)/al [21, 22]. Аморфный карбид кремния также является перспективным материалом для применения в солнечной энергетике [23, 24]. Антиотражающие покрытия SiC могут повысить КПД солнечных батарей в 1,3 раза [25]. Осаждение просветляющих покрытий алмазоподобного углерода также позволило улучшить эффективность элементов в раза [25] в связи с уменьшением потерь на отражение и пассивацией активных центров рекомбинации. Таким образом, аморфный SiC, нанокристаллы SiC и Si могут быть использованы для увеличения эффективности солнечных элементов. Методы ионной имплантации и ионно-лучевого распыления могут быть эффективно использованы для синтеза аморфных слоев карбида кремния, а также нанокристаллов SiC и Si в процессе последующего отжига. Для этого многократной имплантацией ионов углерода в кремний должен быть сконструирован имплантированный слой с однородным [6, 26,27), ], или прямоугольным профилем распределения атомов С и Si по глубине. Подобный слой может содержать заданные типы наночастиц с определенными размерами и концентрацией, и является удобным объектом для исследования и применения. При этом особое значение имеет доля нанокристаллов карбида кремния в общем объеме SiC. Прогнозирование состава имплантированного слоя возможно на основе достоверных знаний о влиянии концентрации компонентов и температуры отжига на формирование нанокристаллов и нанокластеров С, Si и SiC. Объект исследования: тонкие слои SiC x (х = 0,7 0,95) с высокой концентрацией углерода, полученные методом ионной имплантации и ионнолучевого распыления. Предмет исследования: состав и параметры пленок, формирование и распад Si C-связей в процессе кристаллизации, высокотемпературная стабильность пленок и эффекты распыления. Цель исследования. Синтез и исследование оптических свойств, микроструктуры, фазового состава, термической стабильности и различных параметров тонких пленок SiC х на кремнии, синтезированных методами ионной имплантации или ионно-лучевого распыления, модифицированных различными условиями термической обработки. 5 Основные задачи. 1. Синтез пленок карбида кремния многократной имплантацией ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэв в тонких приповерхностных слоях кремния, а также на поверхности кремния методом ионно-лучевого распыления двухкомпонентной мишени из кремния и графита. 2. Изучение стабильности пленок SiC 0,7 к окислению в условиях длительного высокотемпературного отжига. 3. Изучение влияния эффекта распыления и изменения состава слоя при высокодозовой имплантации ионов С + в Si на форму профиля распределения атомов углерода в кремнии. 4. Моделирование с помощью программ Henke, Henke-Gullikson и Release экспериментальных данных рентгеновской рефлектометрии по определению параметров пленок SiС и С, синтезированных различными методами, подвергнутых термической или химической обработкам. Методологической базой исследования являются: методы синтеза тонких пленок карбида кремния и углерода, такие как ионная имплантация, ионнолучевое распыление или, в отдельном случае, магнетронное распыление; методы исследования тонких пленок, такие как рентгеновская рефлектометрия, рентгеновская дифракция, инфракрасная спектроскопия, Оже-электронная спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, математическое моделирование, а также методы обработки образцов, такие как термообработка и химическое травление. Новизна темы. 1 Установлено, что деформация прямоугольного Оже профиля распределения атомов С в Si, полученного имплантацией ионов С + с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэв, по сравнению с расчетным профилем, проявляющаяся в утончении переходной области «пленка SiC подложка Si», увеличении концентрации углерода у поверхности и в областях вблизи максимумов распределения углерода для отдельных энергий ионов (40, 20 кэв), обусловлена эффектами распыления поверхности и изменением состава слоя при высокодозовой имплантации углерода в кремний. 2 Показана применимость метода рентгеновской рефлектометрии и современных программ моделирования (Release и др.) для исследования тонких пленок карбида кремния, синтезированных методом ионной имплантации, ввиду наличия резкой границы «пленка SiC подложка Si». Обнаруженные осцилляции интенсивности отнесены к интерференции рентгеновских отражений в слоях (SiC 2,0, SiO 2, SiC 0,8, SiC 0,6 ) на Si, для которых определены плотность, толщина и шероховатость. 3 Для исследования структуры и состава впервые применено математическое разложение ИК-спектра поглощения пленки SiС 0.7 на компоненты, площадь которых пропорциональна количеству Si C-связей различного типа. Показано, что соотношение количества слабых удлиненных Si C-связей аморфной фазы, сильных укороченных Si C-связей на поверхности мелких нанокристаллов, тетраэдрических Si C-связей кристаллической фазы 6 (степень кристалличности) до и после отжига при температуре 1250 С составляет 56%/31%/13% и 21%/31%/48%, соответственно. 4 Выявлены размерные эффекты, проявляющиеся в смещении минимума SiC-пика ИК-пропускания до 820 см -1, уменьшении амплитуды пика LOфононов SiC и их исчезновении в процессе длительного отжига, обусловленные окислением пленки и уменьшением размеров нанокристаллов SiC в переходном слое «пленка SiC 0.7 подложка Si», где концентрация углерода уменьшается. Положения, выносимые на защиту. 1 Деформация прямоугольного Оже профиля распределения атомов С в Si, полученного имплантацией ионов С + с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэв, по сравнению с расчетным профилем, проявляющаяся в утончении переходной области «пленка SiC подложка Si», увеличении концентрации углерода у поверхности и в областях вблизи максимумов распределения углерода для отдельных энергий ионов (40, 20 кэв), обусловлена эффектами распыления поверхности и изменением состава слоя при высокодозовой имплантации углерода в кремний. 2 Метод рентгеновской рефлектометрии и современные программы моделирования (Release и др.) применимы для исследования тонких пленок карбида кремния, синтезированных методом ионной имплантации, ввиду наличия резкой границы «пленка SiC подложка Si». 3 Соотношение количества слабых удлиненных Si C-связей аморфной фазы, сильных укороченных Si C-связей на поверхности мелких нанокристаллов, тетраэдрических Si C-связей кристаллической фазы (степень кристалличности) до и после отжига пленки SiС 0.7 при температуре 1250 С составляет 56%/31%/13% и 21%/31%/48%, соответственно. 4 Смещение минимума SiC-пика ИК-пропускания до 820 см -1, уменьшение амплитуды пика LO-фононов SiC и их исчезновение в процессе длительного отжига обусловлено окислением пленки и уменьшением размеров нанокристаллов SiC в переходном слое «пленка SiC 0.7 подложка Si», где концентрация углерода уменьшается. Личный вклад автора. Автор был инициатором моделирования с помощью программ Henke-Gullikson и Release экспериментальных данных рентгеновской рефлектометрии параметров пленок карбида кремния и углерода. При этом автор выполнял определяющую роль при выборе средств достижения цели. Автором также выполнены обработка и анализ данных ИКспектроскопии пленок SiC x по изменению амплитуды, площади, полуширины и положения минимума SiC-пика ИК-пропускания при ее окислении в процессе длительного термического отжига, получение и обсуждение результатов исследования пленок методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии, разложение ИК-спектров, анализ и обсуждение результатов, полученных методами Оже-электронной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Ключевые статьи и доклады по теме диссертации автором написаны совместно на основании коллективного 7 анализа, обработки и обсуждения результатов. Обобщение представленного к обсуждению материала выполнено автором. Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были опубликованы в 15 работах: журнальных статьях (9), докладах (3) и тезисах (3) конференций, в том числе статья в журнале «Физика твердого тела» (импакт-фактор 0,78, SCOPUS, Thomson Reuters), принята в печать статья в журнале «Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования» (импакт-фактор 0,359. SCOPUS, Thomson Reuters), в 4-х журналах, рекомендованных ККСОН МОН РК, в докладах и сборниках тезисов шести международных конференций, включая 3 зарубежные. Практическая значимость работы. Результаты исследований структуры, состава, оптических свойств и параметров тонких пленок SiC х (х = 0,7 0,95), синтезированных методом ионно-лучевого распыления либо многократной имплантацией в кремний ионов углерода с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэв; оценка коэффициентов распыления для ионов различных энергий и толщина распыленного слоя; результаты моделирования слоистой структуры исследуемых слоев с оценкой их толщин, плотности и шероховатости; закономерности распада пленок SiC при длительном высокотемпературном отжиге; оценка соотношения количества Si C-связей аморфной и кристаллической фаз и степени кристалличности слоев могут быть использованы для выработки рекомендаций по синтезу просветляющих покрытий и аморфных или нанокристаллических прозрачных проводящих слоев для окон в тонкопленочных солнечных элементах, а также в технологии получения систем, содержащих нановключения С, Si и SiC, обеспечивающих за счет квантово-размерного эффекта люминесценцию во всей видимой области спектра, и т.д. Связь темы диссертации с планами научных работ. Основная часть материалов диссертации была получена в ходе выполнения научно-исследовательских работ, входящих в программы фундаментальных исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан по темам: 1) «Исследование наноструктурированных слоев карбида кремния, синтезированных методами ионной имплантации и ионно-лучевого распыления» (ГР 0112РК00493, шифр 0217/ГФ; гг.; приоритет «Интеллектуальный потенциал страны»; подприоритет «Фундаментальные исследования в области естественных наук»); 2) «Разработка и создание наноматериалов и сплавов на основе плазменной и ионно-лучевой технологий для базовых отраслей экономики» (ГР 0112РК02688; гг.; программа 055 «Научная и/или научно-техническая деятельность», подпрограмма 101 «Грантовое финансирование научных исследований», приоритет: «Глубокая переработка сырья и продукции»; подприоритет: «Технологии получения новых материалов»). Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников из 124 наименований, изложена на 111 страницах, содержит 40 рисунков и 12 таблиц. 8 1 ПЛЕНКИ КАРБИДА КРЕМНИЯ (SiC), СИНТЕЗ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) Интересным направлением использования нанопленочных технологий в микроэлектронике является синтез нанокристаллических систем на основе карбидов, нитридов и оксидов кремния. Одним из наиболее перспективных материалов современной полупроводниковой электроники является карбид кремния [1 5]. Карбид кремния (SiC) широкозонный полупроводник (ширина запрещенной зоны изменяется от 2,3 до 3,3 эв в зависимости от политипа) [1], вследствие чего устройства на его основе могут работать при повышенных температурах вплоть до 600 С [4, 5]. Обладающий ценными физикомеханическими свойствами (высокая твердость, стойкость к химическим воздействиям, высокая температура плавления, высокая подвижность носителей заряда и возможность получения материала с электронной и дырочной проводимостью) карбид кремния находит широкое применение в таких полупроводниковых приборах, как терморезисторы и высокотемпературные счетчики ионизирующих излучений, фоторезисторы и фотоэлементы для регистрации ультрафиолетового излучения, диоды, высокотемпературные быстродействующие транзисторы и датчики и т.д. Основной областью применения SiC является оптоэлектроника (светодиоды, фотодиоды), высокотемпературная электроника, радиационно-стойкая электроника (ядерные реакторы и космическая электроника), высокочастотная электроника [1 3]. Ключевые преимущества полупроводниковых материалов SiC в сравнении с Si и GaAs следующие: 1) Высокая теплопроводность SiC снижает тепловое сопротивление кристалла по сравнению с Si-диодами почти в два раза. 2) Электронные свойства приборов на основе SiC очень стабильны во времени и слабо зависят от температуры, что обеспечивает высокую надежность изделий. 3) Карбид кремния чрезвычайно устойчив к жесткой радиации, воздействие которой не приводит к деградации электронных свойств кристалла. 4) Высокая рабочая температура кристалла (более 600 С) позволяет создавать высоконадежные приборы для жестких условий эксплуатации и специальных применений. Для использования температурных характеристик SiC требуется решить проблему получения надежного электрического контакта [33]. При температуре выше 500 С металлизация контакта сильно деградирует из-за взаимной диффузии между слоями, окисления контакта и микроструктурных изменений на границе раздела «металл - полупроводник». Это приводит к выходу прибора из строя. Вакуумирование полупроводника в специальном корпусе многократно увеличивает его стоимость, габариты и массу, делая непригодным к широкому применению. Одним из решений проблемы служит использование многослойной металлизации, предложенной исследовательским центром NASA 9 Glenn Research Center. Применение трехслойной металлизации Ti (100 нм)/tasi 2 (200 нм)/pt (300 нм) политипа 6H-SiC позволило добиться температурной стабильности ВАХ и омического сопротивления контакта на воздухе в течение бол
