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Sfera e numero coordinazione • La sfera di coordinazione di un complesso è costituita dai donatori direttamente uniti all'atomo centrale • Il numero dei donatori presenti nella sfera di coordinazione (indipendentemente dal numero dei leganti) definisce il numero di coordinazione del complesso
I complessi metallici mostrano ampia variabilità del numero di coordinazione, da 1 a 12 e più
Geometrie di coordinazione Il numero di coordinazione determina la geometria del complesso 2
3
4
Square planar
[Ag(NH3)2]+
[HgI3]–
[Au(CN)2]–
[CdCl3]–
[CoCl4]2– (td)
5
6
7
Square pyramidal [CuCl5]3– (tbp)
[M(H2O)6]n+
[Pt(NH3)2Cl2] (sp) [Ni(CN)5]3– (spy) [M(NH3)6]n+
[M(py3tren)]2+ M = Mn-Zn
Geometrie di coordinazione N CH2
H2C CH2 CH2
CH2 CH2
N
N N
CH
HC
CH N
N N
Py3tren
FIGURA 25-2 Struttura di alcuni ioni complessi
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 4
Tetraedrica
Quadrato planare
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 4
Tetraedrica
Quadrato planare
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 5
Bipiramidale trigonale [Fe(CO)5]
Piramidale a base quadrata [Ni(CN)5]3
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 5
Questo meccanismo è chiamato “Berry twist” (o pseudo-rotazione di Berry)
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 6 Axial
Equatorial ligand
Ottaedro [Ni(NH3)6]2+
Prisma trigonale [Zr(CH3)6]2
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 6
Se il “bite” (presa o morso) del legante è piccolo, la geometria ottaedrica si distorce verso il prisma trigonale
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 6
L’angolo tra le facce triangolari dell’ottaedro o del prisma trigonale è chiamato angolo di twist
–
S–
S
La geometria prismatica trigonale è favorita dai ditiolati:
C R
C R
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 7
Bipiramide pentagonale [ZrF7]3
Prisma trigonale cappato [NbF7]2
Ottaedro cappato [W(CO)4Br3]
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 8
Cubo CsCl
Antiprisma cubico [Zr(acac)4]
Dodecaedro [Mo(CN)8]3
Geometrie di coordinazione Numero di coordinazione 9
Prisma trigonale tricappato [ReH9]2
Notazione
•
Il complesso si scrive tra parentesi quadre
•
Si scrive prima il metallo e poi i leganti
•
Si scrivono prima i leganti anionici e poi quelli neutri (in ordine alfabetico, considerando la prima lettera del nome o dell’abbreviazione scelta)
•
La carica (se presente) si scrive come apice dopo la parentesi quadra
Nomenclatura 1.
Il nome dei complessi elettricamente neutri è una singola parola
2.
Nei complessi ionici si nomina prima l’anione e poi il catione (si consideri che la parte complessa può essere quella anionica, quella cationica o entrambe)
3.
In ogni complesso i leganti sono nominati prima dell’atomo centrale in ordine alfabetico
4.
Lo stato di ossidazione dello ione centrale è specificato con numeri romani tra parentesi
5.
Se il complesso è neutro o carico positivamente il metallo conserva il suo nome seguito dallo stato di ossidazione; se il complesso è carico negativamente si usa il nome latino del metallo – che prende la desinenza “-ato” – a cui segue lo stato di ossidazione
Nomenclatura I leganti negativi terminano in ‘o’
Legante
Nome
F, Cl, Br, l
Fluoro, cloro, bromo, iodio
O2–
Osso (ossido - IUPAC)
OH
Idrosso (idrossido - IUPAC)
NO2
Nitrito (o nitro)
CN
Ciano
SO42
Solfato
Nomenclatura
I leganti neutri normalmente conservano i loro nomi, tranne alcuni
Legante
Nome
H 2O
Aqua (o aquo)
NH3
Ammino
CO
Carbonile
NO
Nitrosile
Nomenclatura Il numero di ogni tipo di legante è definito da un prefisso
Numero di leganti
Prefisso
2
di (bis)
3
tri (tris)
4
tetra (tetrakis)
5
penta
6
esa
Se il nome del legante è complicato (ad es. il nome comincia con di/tri) si usano bis/tris/tetrakis
Nomenclatura • [Cu(H2O)6]2+: esaaquarame(II) • [Fe(H2O)6]Cl2: cloruro di esaaquaferro(II) • [Cr(OH)3(H2O)3]: triaquatriidrossocromo(III)
• K2[CoBr4]: tetrabromocobaltato(II) di potassio • [Fe(CO)4]2: tetracarbonilferrato(-II) • K[AuCl4]: tetracloroaurato(III) di potassio • [Cu(OH)4]2–: tetraidrossocuprato(II) • cis-[PtCl2{P(C2H5)3}2]: cis-diclorobistrietilfosfinaplatino(II)
Nomenclatura •
[Co(NO2)3(NH3)3]: triamminotrinitritocobalto(III)
•
[CoCl2(NH3)4]Cl: cloruro di tetraamminodiclorocobalto(III)
•
[PtCl(NO2)(NH3)4]SO4: solfato di tetraamminocloronitritoplatino(IV)
•
K3[Al(C2O4)3] o K3[Al(ox)3] : triossalatoalluminato(III) di potassio
•
[CoCl2(en)2]Br: bromuro di diclorobis(etilendiammina)cobalto(III)
•
Ca2[Fe(CN)6]: esacianoferrato(II) di calcio
•
[Fe(H2O)6]SO4: solfato di esaaquaferro(II)
•
Na[Co(CO)4]: tetracarbonilcobaltato(-I) di sodio
•
K4[Ni(CN)4]: tetracianonichelato(0) di potassio
Nomenclatura • [Ni(H2O)6]SO4 • [CoCl3(NH3)3] • [Co(NH3)6]Cl3 • K3[Fe(CN)6]
• K4[Fe(CN)6] • [Cu(H2O)2(NH3)4](NO3)2 • [Pt(py)4] [PtCl4] • [CuCl2(CH3NH2)2]
Nomenclatura • esaclorotitanato(IV) di ammonio
• idrossido di triamminotriaquacromo(III) • tetraaquadiidrossoferro(II) • esanitritocobaltato(III) di sodio • tetraclorocuprato(II) di potassio • cloruro di pentaamminoclorocobalto(III)
Regole avanzate di nomenclatura a.
Quando il legante ha più di un donatore, gli atomi legati al metallo sono specificati aggiungendo al nome del legante un trattino seguito dal simbolo, in corsivo, dei donatori (tiocianato-N o tiocianato-S, nitrito-N e nitrito-O). Se i donatori sono differenti, sono elencati in ordine alfabetico (cisteinato-N,S e cisteinato-N,O). Si può utilizzare anche la convenzione k, con il simbolo k che indica il donatore utilizzato (tiocianato-kN e tiocianato-kS, nitrito-kN e nitrito-kO)
b.
La convenzione h è usata quando l’atomo metallico è coordinato a donatori contigui di uno stesso legante. Si specifica il numero (apticità) di donatori che partecipano al legame come indice superiore della lettera greca h che viene premessa al nome del legante (h2 – che si legge diapto – indica un legante coordinato attraverso due atomi contigui, così h3 sta per triapto, h4 sta per tetraapto, ecc.)
c.
Quando un legante si comporta da ponte tra due o più atomi metallici, nel nome e nella formula del complesso è inserito il simbolo m come prefisso davanti al nome del legante. Il numero di atomi metallici coordinati è contrassegnato da un numero (l'indice di ponte) aggiunto come pedice alla lettera m (m3 indica un ponte triplo). Per il ponte doppio l'indice numerico 2 generalmente non è riportato.
Regole avanzate di nomenclatura [Co(NO2)(NH3)5]2+ Pentaamminonitrito-kN-cobalto(III) Pentaamminonitrocobalto(III)
[Co(NO2)(NH3)5]2+ Pentaamminonitrito-kO-cobalto(III) Pentaamminonitritocobalto(III)
Regole avanzate di nomenclatura
[V(h5-C5H5)2]
[Cr(h6-C6H6)2]
•
Bis(pentaaptociclopentadienil)vanadio(0)
•
Bis(esaaptobenzene)cromo(0)
•
Esaaptobenzenetricarbonilcromo(0)
[Cr(h6-C6H6)(CO)3]
Regole avanzate di nomenclatura Modi di coordinazione dell’anello ciclopentadienilico
•
Monoaptociclopentadienilmetallo(num.ox.)
•
Triaptociclopentadienilmetallo(num.ox.)
•
Pentaaptociclopentadienilmetallo(num.ox.)
Regole avanzate di nomenclatura NH3 H3N
H O
Co H3N NH3
NH3 Co
O H
NH3 NH3
NH3
•
Octaammino-di-m-idrossodicobalto(III)
•
Di-m-idrosso-bis(tetraamminocobalto(III))
•
Tetraamminocobalto(III)-di-m-idrossotetraamminocobalto(III)
Regole avanzate di nomenclatura
OC OC
CO
CO CO
Mn
Mn
OC CO
CO
•
Decacarbonildimanganese(0)(Mn–Mn)
•
Bis(pentacarbonilmanganese(0))(Mn–Mn)
CO CO
Isomeria per i composti di coordinazione
Isomeria strutturale
Stereoisomeria
Isomeria geometrica
Isomeria ottica
Isomeria di legame
Isomeria di ionizzazione
Isomeria di coordinazione
Isomeria di idratazione
Isomeria geometrica
Due (o più) molecole o ioni con la stessa composizione ma differente orientazione (disposizione) spaziale dei legami (isomeri geometrici) hanno differenti proprietà chimiche e fisiche
Isomeria geometrica Complessi planari quadrati
cis-[PtCl2(NH3)2]
trans-[PtCl2(NH3)2]
Isomeria geometrica Complessi planari quadrati H3C
NH2
NH2
CH3
H3C
NH2
Pt NH2
Pt NH2
trans
S
cis
NH2
S Pt
Pt NH2
NH2
NH2
cis
S
NH2
NH2
NH2
trans
S
CH3
Isomeria geometrica Complessi planari quadrati A
A
A
B
M
M
B
B
B
cis-MA2B2 A
trans-MA2B2 A
A
B
C
B
cis-MA2BC C
A
trans-MA2BC
A
B
A
M
M
D
C
M
M
A
A
B
D
M
C
MABCD
B
C
D
Isomeria geometrica Complessi tetraedrici
Per i complessi tetraedrici non esistono isomeri geometrici!
Isomeria geometrica Complessi ottaedrici
cis
trans
Isomeria geometrica Complessi ottaedrici
Faccia Piano
facciale (fac)
meridionale (mer)
Isomeria geometrica Complessi ottaedrici
O
N O
O
O M
M O
O
N
N
facciale (fac)
O
N O
meridionale (mer)
Isomeria ottica Gli isomeri ottici sono molecole speculari non sovrapponibili (hanno la stessa composizione e la stessa orientazione spaziale dei leganti) e hanno le stesse proprietà chimico-fisiche tranne l’interazione con qualcosa che è chirale Esempi: luce polarizzata, altre molecole chirali
Un complesso è chirale quando: •
Non possiede un centro di inversione
•
Non possiede un piano di simmetria
Isomeria ottica
Isomeria ottica
•
AB = NH2-CH2-CH2-S–
•
AB = NH2-CH2-COO–
•
AB = (A)-CH2-CH2-(B)
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Enantiomeri
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
Isomeria ottica
•
Per un complesso [M(L-L)3], come [Co(en)3]3+ o [Co(ox)3]3–, sono possibili due stereoisomeri: quello D e quello L
Isomeria di legame L’isomeria di legame deriva dalla possibilità di alcuni leganti (leganti ambidentati) di coordinarsi ad uno ione metallico con atomi donatori diversi Si possono ottenere complessi isomeri, nei quali il legante è lo stesso ma l'atomo donatore è differente •
NO2-kN (nitro complessi) e NO2-kO (nitrito complessi)
•
SCN-kS e SCN-kN
Isomeria di ionizzazione L’isomeria di ionizzazione deriva dalla possibilità che si possa scambiare un legante anionico con un anione presente all'esterno della sfera di coordinazione
Una specie come CoClSO4(NH3)5 o CoBrCl2(NH3)4 può esistere in due forme:
•
[CoIIICl(NH3)5]SO4
•
[CoIII (SO4)(NH3)5]Cl
•
[CoIIICl2(NH3)4]Br
•
[CoIIIBrCl(NH3)4]Cl
Isomeria di coordinazione L’isomeria di coordinazione è un caso limite della isomeria di ionizzazione e si ha quando sia il catione che l'anione sono complessi Questo tipo di isomeria deriva dalla possibilità di scambiare i leganti tra due ioni metallici
•
[CoIII(NH3)6] [CrIII(CN)6]
•
[CrIII(NH3)6] [CoIII(CN)6]
•
[CoIII(NH3)6] [CoIII(NO2)6]
•
[CoIII(NO2)2(NH3)4] [CoIII(NO2)4(NH3)2]
•
[PtII(NH3)4] [PtIVCl6]
•
[PtIICl4] [PtIVCl2(NH3)4]
Complessi con differenti ioni metallici e differenti leganti
Complessi con ioni identici e leganti differenti
Complessi con ioni identici ma stato di ossidazione differente
Isomeria di idratazione (solvatazione) L’isomeria di idratazione (o solvatazione) si manifesta quando una o più molecole d'acqua (o di un solvente qualunque) possono sostituire un altro legante coordinato allo ione metallico
•
[CoIIICl2(H2O)4]Cl·2H2O
•
[CoIIICl(H2O)5]Cl2·H2O
•
[CoIII(H2O)6]Cl3
