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M ETALURGIA E XTRATIVA HomeHomework AssignmentsExtra CreditContact Me Click here to read about Dr. Víctor A. Oliveira More Stuff Class AnnouncementsClass CalendarReading ListUseful LinksClass PhotosForms and DocsHome Current Poll Template tips Learn more about working withtemplates.How to change this sidebar. Home > Conceitos Básicos > Diagrama de Ellingham Visão Geral O diagrama de Ellingham consiste em uma representação gráfica dos valores de ΔG 0 , para umadeterminada reação, como uma função da temperatura. Uma vez que o diagrama foiapresentado por Ellingham para a formação de óxidos e sulfetos a partir de metais, e estaremosinteressados nesses sistemas durante esse curso, faremos uso do diagrama utilizando o mesmotipo de reações químicas, no entanto, vale destacar que esse diagrama pode ser utilizado paraqualquer tipo de reação química. A figura 1 abaixo mostra o diagrama de Ellingham para aformação de três diferentes óxidos.Figura 1: Diagrama de Ellingham para as reações de formação dos óxidos de prata, cobre ealumínio.Uma informação que pode ser obtida diretamente do diagrama é o valor da energia livre padrãopara a reação em uma determinada temperatura. Na figura acima está indicado, em vermelho,os valores para a energia livre das reações de formação dos três óxidos a 1000K, os valores são: 4Ag + O 2 (g) = 2Ag 2 O ΔG 0 (1000K) = 64kJ 2Cu + O 2 (g) = 2CuO ΔG 0 (1000K) = -132kJ 4/3Al + O 2 (g) = 2/3Al 2 O 3 ΔG 0 (1000K) = -907kJ O diagrama mostra que o óxido de alumínio é mais estável que o óxido de cobre e o óxido decobre é mais estável que o óxido de prata. Essas conclusões são baseadas nos valores de energialivre padrão de formação para os diferentes óxidos, isto é, o valor de energia livre padrão deformação do óxido de alumínio é menor (mais negativo) que o valor da energia livre padrão deformação do óxido de cobre, o mesmo pode ser dito quando comparamos o óxido de cobre com oóxido de prata. Como as reações de decomposição dos óxidos são as mesmas reações acima nosentido inverso, podemos afirmar que a prata metálica é mais nobre que o cobre metálico e que ocobre metálico é mais nobre que o alumínio (Observe a alteração no sinal de ΔG 0 quandoinvertemos o sentido da reação). 2Ag 2 O = 4Ag + O 2 (g) ΔG 0 (1000K) = -64kJ 2CuO = 2Cu + O 2 (g) ΔG 0 (1000K) = +132kJ 2/3Al 2 O 3 = 4/3Al + O 2 (g) ΔG 0 (1000K) = +907kJ Apesar de mostrar nas equações químicas acima os valores de ΔG 0 a 1000K, pois acredito que Search this site assim as conclusões sobre estabilidade dos óxidos e dos metais possam ser melhor observadapelos estudantes, claramente o diagrama de Ellingham (figura 1) mostra que, para toda a faixade temperatura mostrada no gráfico, o óxido de alumínio é o óxido mais estável e o óxido deprata é o óxido menos estável. Destaco aqui que isso não será verdade para todos os óxidosmetálicos, em alguns casos, as linhas dos diferentes óxidos se cruzam na faixa de temperaturade interesse e uma espécie mais estável, em uma faixa de temperatura, pode se tornar menosestável em outra faixa de temperatura, em outras palavras, as linhas no diagrama não sãoparalelas ( Isso também pode ocorrer para sulfetos e haletos).Seguem algumas observações importantes:1. O diagrama é construído para a reação consumindo 1mol de O2 e, por isso, os valores deenergia livre são dados em kJ/mol de O2.2. O diagrama mostra os valores de energia livre padrão, isto é, a pressão imposta é de1atm.3. A atividade das espécies sólidas é considerada igual a 1.Podemos afirmar que: - Os metais mais nobres (mais estáveis) estarão em regiões altas dodiagrama enquanto que os metais menos nobres estarão nas regiões mais baixas. Isso é deextrema importância quando queremos produzir um determinado metal a partir de seurespectivo óxido por uma rota pirometalúrgica (Óxidos mais estáveis serão mais difíceis deserem reduzidos). Até aqui, o diagrama foi apresentado diretamente com o objetivo de mostrar ao estudante queesse consiste simplesmente de um gráfico mostrando os valores de ΔG 0 , para uma determinadareação, em uma faixa de temperatura de interesse. No entanto, algumas outras informaçõesestão escondidas no diagrama e acredito que poderão ser apreciadas pelo estudante após aleitura deste texto.Primeiramente, chamo a atenção do estudante para o fato das curvas presentes no diagramaserem retas ou aproximadamente isso. Essas retas são o gráfico da seguinte expressãotermodinâmica que faz um relação entre ΔG 0 e a temperatura (T): ΔG 0 = ΔH 0 - TΔS 0 (1) onde ΔH 0 é a variação da entalpia padrão e ΔS 0 é a variação da entropia padrão. No entanto, como é deconhecimento do estudante, os valores de ΔH 0 e ΔS 0 são funções da temperatura e, a uma pressão contante,essas funções são dadas por: (2) onde ΔCp é a capacidade térmica dos produtos puros menos a capacidade térmica dos reagentes puros,com os coeficientes dados pelo balanceamento da equação química. Na equação acima, os termosassociados ao calor de reação são, normalmente, muito maiores do que a troca de calor associada àalteração na temperatura dos reagentes ou produtos, por isso, os termos relacionados à entalpia e àentropia na equação 1 podem ser tratados como constantes (As integrais mostradas na equação 2podem ser negligenciadas). Em outras palavras, na faixa de temperatura de interesse industrial,os valores de ΔH 0 e ΔS 0 podem ser considerados constantes, a tabela 1 abaixo mostra esses valores paraa reação de formação do óxido de alumínio (Observe que a tabela mostra uma variação de temperaturamaior do que 1000K e as variações de ΔH 0 e ΔS 0 não chegam a duas dezenas de joules!).Tabela 1: Valores de ΔH 0 e ΔS 0 para a reação de formação do óxido de alumínio em diferentestemperaturas. Sendo assim, o coeficiente angular e linear das retas representadas no diagrama de Ellinghamestão relacionados com ΔH 0 e ΔS 0 da seguinte forma: Coeficiente Angular = - ΔS 0 Coeficiente Linear = ΔH 0 Dessa forma, para determinar o valor de ΔH 0 , basta prolongar a linha que representa a reaçãoquímica de interesse até tocar o eixo das ordenadas, isto é, o valor de ΔH 0 será o valorde ΔG 0 quando a temperatura é igual a zero. O valor de ΔS 0 pode ser determinado calculando ainclinação da reta e multiplicando o valor encontrado por -1. É importante observar que para asreações de formação de óxidos metálicos um reagente gasoso é consumido e, por isso, o valorde ΔS 0 será negativo, como pode ser visto nos diagramas de Ellingham, as inclinações das retasde formação dos diferentes óxidos metálicos são todas positivas (Os óxidos metálicos se tornammenos estáveis à medida que aumentamos a temperatura, isso justifica, em partes, o empregode altas temperaturas quando se quer promover a redução de um óxido). A figura 2 abaixomostra os valores de ΔH 0 para duas diferentes reações de formação de óxidos, observe quediferente da formação dos óxidos metálicos, a formação de monóxido de carbono aumenta onúmero de espécies gasosas e, dessa forma, o valor de ΔS 0 será positivo, consequentemente, ainclinação da reta será negativa. Figura 2: Diagrama de Ellingham para as reações de formação do óxido de cálcio e do monóxidode carbono.No diagrama srcinal publicado por Ellingham é possível observar que algumas retas mudam deinclinação em diferentes temperaturas. Essas mudanças são atribuídas à mudanças de estadoou alguma transformação de fase de alguma das espécies sólidas que participam da reação. Parao caso de mudanças de fase, podemos observar que se a mudança de fase é a fusão de um dosreagentes (o metal no caso das reações de formação de óxidos) o valor de ΔS 0 assume um valor menor (A entropia dos reagentes aumenta) e, consequentemente, a inclinação da retarepresentando a reação vai aumentar. A figura 3 abaixo mostra o que foi explicado acima para ocaso da reação de formação do óxido de zinco. O ponto indicado pela letra B é o ponto deebulição do zinco metálico. Figura 3: Diagrama de Ellingham para as reações de formação do óxido de zinco. A entalpia de ebulição do zinco metálico pode ser obtida prolongando as retas até que asmesmas toquem o eixo das ordenadas. A diferença entre os valores de ΔH 0 será o valor daentalpia de ebulição do zinco.Nesse momento, recomendo que o estudante pense sobra as seguintes afirmativas:1. Quando a inclinação da reta aumentar algum dos reagentes fundiu ou entrou emebulição.2. Quando a inclinação da reta diminuir algum dos produtos fundiu ou entrou em ebulição.O diagrama de Ellingham também pode ser visto como um diagrama de predominância, isto é,observe a figura 4 abaixo para a formação dos diferentes óxidos de cobre. As linhas querepresentam cada uma das reações podem ser vista como linhas que dividem o campo deestabilidade de cada uma das possíveis fases sólidas. Para o caso da reta que representa oequilíbrio Cu 2 O/CuO, podemos observar que acima dela, como mostrado em azul na figura 4, afase predominante será o CuO, podemos concluir também que:1. A baixo da curva de equilíbrio Cu 2 O/CuO e acima da curva de equilíbrio Cu/Cu 2 O aespécie estável será o Cu 2 O.2. A baixo da curva de equilíbrio Cu/Cu 2 O a espécie estável será Cu.Figura 4: Diagrama de Ellingham para as reações de formação dos diferentes óxidos de cobre. A visão do diagrama de Ellingham como um diagrama de estabilidade é extremamente útil pois,dessa forma, podemos concluir facilmente que, caso o CuO seja colocado dentro de algum reatorem qualquer temperatura maior que 300K e o valor de ΔG 0 dentro do reator seja mantido, dealguma forma, em -320kJ/mol de O 2 , o óxido de cobre (II) será reduzido à cobre metálico. Parao caso do diagrama de formação de óxidos, veremos mais adiante que o valor de ΔG 0 estárelacionado ao potencial de oxigênio e, por isso, controlar o potencial de oxigênio dentro do
