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MF-472.R-0 - MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE ARSÊNIO (Dietilditiocarbamato de prata) Notas: Aprovado pela Deliberação CECA n 3.971, de 16 de janeiro de 2001 Publicado no DOERJ de 23 de janeiro de OBJETIVO Definir o método para determinação de Arsênio total, a ser adotado nas atividades de controle de poluição como parte integrante do Sistema de Licenciamento de Atividades Poluidoras - SLAP. 2 DOCUMENTO DE REFERÊNCIA MF Método de preservação e acondicionamento de amostras de águas, sedimento e organismos aquáticos. 3 PRINCÍPIO DO MÉTODO O método se baseia na identificação e quantificação do arsênio, convertido num complexo com cor, por espectrofotometria de absorção molecular. A identificação é feita pela absorção da luz com comprimento de onda do complexo, e a quantificação é determinada comparando-se esta absorção com a de um padrão de arsênio de concentração conhecida. 4 RESUMO DA TÉCNICA O arsênio V contido na amostra é reduzido pelo cloreto estanoso e iodeto de potássio para arsênio III, que é transformado em arsina (AsH 3 ) por reação com hidrogênio nascente. A arsina é recolhida em solução de dietilcarbamato de prata, formando composto solúvel de cor amarelada a vermelha e medido espectrofotometricamente a 535 nm. 5 APLICABILIDADE Este método é aplicável na determinação de arsênio total em água doce, salgada e em efluentes líquidos industriais. 6 INTERFERÊNCIAS 6.1 Cromo, cobalto, cobre, mercúrio, molibdênio, níquel, platina e prata podem interferir se presentes em grandes quantidades; no entanto a concentração destes metais em águas naturais, não causa interferência significativa. 6.2 Antimônio pode interferir pela formação de estibina que é absorvida junto com a arsina no tubo absorvedor. 6.3 Sulfeto de hidrogênio e outros sulfetos interferem mas são efetivamente removidos pela lã de vidro impregnada com acetato de chumbo. 7 PRECISÃO E EXATIDÃO Estudos realizados nos laboratórios da FEEMA em uma amostra sintética contendo 0,005 mgas/l em água destilada mostraram um desvio padrão relativo de 8,2 % e um erro relativo de 2%. 8 ALCANCE DO MÉTODO ANALÍTICO 8.1 Sensibilidade do aparelho - 0,002 mgas/l. 8.2 Limite de detecção do método - 0,002 mgas/l. 8.3 Faixa ótima de trabalho - 0,005 mgas/l a 0,08 mgas/l. A faixa pode ser estendida diluindo-se as amostras de modo a se adequar a essa faixa ótima de trabalho. 9 APARELHAGEM E MATERIAL 9.1 Conjunto Gerador e Absorvedor de Arsina (figura anexa) 9.2 Placa de aquecimento. 9.3 Espectrofotômetro ou colorímetro para leituras em 535 nm e cubetas com caminho ótico de 1 cm. 9.4 Erlenmeyer de 250 ml. 9.5 Pipetas volumétricas diversos volumes. 9.6 Balões volumétricos diversos volumes. 9.7 Pipetas graduadas de 10 ml. 9.8 Lã de vidro. 10 REAGENTES QUÍMICOS E SOLUÇÕES 10.1 ÁGUA DESTILADA E DEIONIZADA 10.2 ÁCIDO NÍTRICO CONCENTRADO (HNO 3 ) p.a ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO (H 2 SO 4 ) p.a 10.4 ÁCIDO CLORÍDRICO CONCENTRADO (HCL) p.a 10.5 SOLUÇÃO DE IODETO DE POTÁSSIO 15% Dissolver 15 g de iodeto de potássio (KI) p.a, em água destilada e deionizada e completar o volume a 100 ml. Guardar em frasco âmbar. Preparar diariamente SOLUÇÃO DE CLORETO ESTANOSO 40% Dissolver 40 g de cloreto estanoso, (SnC l2.2h 2 O) p.a, isento de arsênio, em ácido clorídrico concentrado e completar o volume a 100 ml SOLUÇÃO DE ACETATO DE CHUMBO 10% Dissolver 10 g de acetato de chumbo {Pb (C 2 H 3 O 2 ) 2.3 H 2 O} p.a em água destilada e deionizada, e completar o volume a 100 ml SOLUÇÃO DE DIETILDITIOCARBAMATO DE PRATA. Dissolver 1 g de dietilditiocarbamato de prata {AgSCSN (C 2 H5) 2 } p.a em 200 ml de piridina. Guardar em frasco âmbar. Nota: No caso da piridina utilizada apresentar problemas de pureza, ocasionando contaminação do branco e amostras, fazer purificação da mesma, como segue: encher uma coluna de vidro de 15 cm de altura e 2,5 cm de diâmetro (pode ser bureta de 25 ml) com alumina ativada, (Al 2 O 3 )*. Passar piridina por esta coluna numa vazão de 1,50-2,50 ml/min. * A Alumina deve ser queimada em mufla à 600 ºC por 12 horas e depois armazenada em estufa à 120 ºC. Para uso deve chegar a temperatura ambiente dentro do dessecador ZINCO GRANULADO Zinco (Zn), 11 a 30 mesh, isento de arsênio. 10.10 SOLUÇÃO ESTOQUE DE ARSÊNIO: (1 000 mg As/L) OBS.: CUIDADO, PRODUTO ALTAMENTE TÓXICO. Preparar sob exaustão. Dissolver 1,311 g de trióxido de arsênio, (As 2 O 3 ), em 10 ml de água destilada e deionizada contendo 4,2 g de NaOH e diluir a 1000 ml com água destilada e deionizada SOLUÇÃO INTERMEDIÁRIA DE ARSÊNIO I 10mg/L Diluir 5 ml da solução estoque de arsênio a 500 ml com água destilada e deionizada SOLUÇÃO INTERMEDIÁRIA DE ARSÊNIO II 0,2 mg/l Diluir 5 ml de solução intermediária I de arsênio para o balão volumétrico de 250 ml e completar o volume com água destilada e deionizada CURVA DE CALIBRAÇÃO Pipetar 5, 10, 20, 30 e 40 ml da solução intermediária II e levar para o balão volumétrico de 100 ml e completar o volume com água destilada e deionizada, sendo as concentrações correspondentes: 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 e 0,08 mg de As/L. 11 ENSAIOS 11.1 Pipetar 100 ml da amostra homogeneizada, branco e padrões para erlenmeyer de 250 ml Adicionar 5 ml de ácido nítrico concentrado p.a e evaporar em placa de aquecimento, sem que entre em ebulição, até atingir o volume de aproximadamente 15 ml Esfriar o erlenmeyer, adicionar 5 ml de ácido sulfúrico concentrado p.a, cobrir com vidro relógio e voltar a aquecer na placa até o aparecimento de fumos brancos. Nota: Não deixar a solução escurecer enquanto a matéria orgânica estiver sendo destruída, pois o arsênio pode ser reduzido causando sua perda Esfriar o erlenmeyer e adicionar 20 ml de água destilada e ferver por 5 minutos, esfriar e transferir quantitativamente o conteúdo (lavando com água destilada e deionizada contendo 1,5 ml de ácido clorídrico concentrado/litro) para um balão volumétrico de 100 ml, completando o mesmo até a marca. Homogeneizar Transferir quantitativamente para o frasco gerador de arsina. 11.6 Adicionar sucessivamente com agitação, depois de cada adição, 10 ml de HCl concentrado, 4,0 ml da solução de iodeto de potássio 15% e 2,0 ml da solução de cloreto estanoso 40% Esperar 15 minutos para redução de todo o arsênio à forma trivalente Preparação da Coluna Colocar lã de vidro na coluna do gerador de arsina e impregná-la com solução de acetato de chumbo 10%, sem umidecê-la em demasia, para que esta solução não seja carregada para a solução absorvente no tubo de absorção no momento da geração da arsina, o que poderia ocasionar turvação Pipetar 4,0 ml da solução de dietilditiocarbamato de prata no tubo absorvedor e conectá-lo à coluna Liberação de arsina: Adicionar 6 g de zinco ao gerador com o auxílio de um funil e conectar imediatamente o conjunto. Verificar se todas as conexões estão bem vedadas. Deixar reagir por 30 minutos para completa evolução da arsina. Aquecer brandamente por 5 minutos para se certificar que toda a arsina foi liberada Desconectar o conjunto imediatamente após cessar o aquecimento para evitar refluxo Transferir a solução do tubo absorvedor para a cubeta de 1 cm de caminho ótico e fazer a leitura em espectrofotômetro (ou colorímetro) em 535 nm, em absorvância. 12 CÁLCULOS Determinar a concentração de arsênio na amostra descontando o branco através da equação da curva de calibração. mgas / L A b a Onde A = absorvância da amostra b = coeficiente de regressão linear da equação da curva de calibração. a = coeficiente angular da equação da curva de calibração. Ou mgas/ L A xc Ap p onde: A = absorvância da amostra Ap = absorvância do padrão mais próximo da amostra Cp = concentração do padrão, em mg/l 13 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 13.1 AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 16 ed. Washington, D.C. AWWA/WPCF, MS. Organizacion Mundial de La Salud. GEMS / Água-Guia operacional. Genebra, Cepis, Method 7061A - Arsenic (Atomic Absorption, Gaseous Hydride) - EPA Revision 01 July 1992.
