Opis

Transcript

RZECZPOSPOLITA POLSKA OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentu n r - - Zgłoszono: 88 Pierwszeństwo: URZĄD PATENTOWY RP 10 28 (P. 275559) 154 972 Int. Cl.5 A01N 43/40 A01N 53/00 87 10 29 Stany Zjednoczone Ameryki Zgłoszenie ogłoszono: 89 1 1 13 Opis patentowy opublikowano: 1992 02 28 Twórcy wynalazku: Don R. Baker, Keith H. Brownell Uprawniony z patentu: ICI Americas Inc., Wilmington (Stany Zjednoczone Ameryki) Środek grzybobójczy Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy, zawierający pirydylocyklopropanokarbonamidy jako substancję czynną. Zakażenie grzybami ważnych roślin użytkowych, takich jak jęczmień, ryż, pom idory, pszenica, fasola, róże, winorośl i inne ważne w rolnictwie rośliny użytkowe, powoduje znaczne straty w ilości i jakości produktów rolnych. Istnieje zatem ogromne zapotrzebowanie na środki zapobiegające wzrostowi grzybów albo zwalczające lub eliminujące ten wzrost. Prowadzi się wiele oprysków profilaktycznych dostępnymi w handlu fungicydami, usiłując zapobiec porażeniu grzybami ważnych w rolnictwie roślin użytkowych i wzrostowi grzybów. Pożądany byłby także fungicyd leczniczy, który po wykryciu zakażenia grzybami mógłby zwalczać grzyby i usuwać szkodliwe wpływy dzięki zastosowaniu poinfekcyjnego oprysku. Stosowane tu określenie „fungicyd“ oznacza związek zwalczający wzrost grzybów. „Zwalczanie“ obejmuje zapobieganie wzrostowi, niszczenie wzrostu i hamowanie wzrostu grzybów. Określenie „lecznicze“ odnosi się do nanoszenia fungicydu po zakażeniu, dla zwalczenia zakażenia grzybami i zapobieżenia rozwojowi szkodliwego wpływu grzybów na roślinę-gospodarza. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe pirydylocyklopropanokarbonam idy oraz ich sole są wysoce skutecznymi fungicydami do stosowania zarówno jako fungicydy profilaktyczne, jak i lecznicze. Środek grzybobójczy według wynalazku zawiera substancję czynną oraz obojętny nośnik, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jedną nową pirydylocyklopropanokarbonam idynę o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, pirydyl ewentualnie podstawiony C1-C 3-alkoksylem, C1-C 3-alkoksyl, C 1-C 6-alkil, C 1-C 3-alkanoil ewentualnie podstawiony chlorowcem, karbamyl ewentualnie podstaw iony C1-C3-alkilem, fenylem lub chlorowcofenylem lub grupę cyjanową, R1 oznacza C1-C 3-alkoksyl, taki jak propoksyl, etoksyl lub metoksyl, korzystnie metoksyl, R 2 oznacza atom wodoru lub chloru, R 3 oznacza atom wodoru lub metoksyl, albo jej tautom er, względnie dopuszczalną jako substancję grzybobójczą organiczną lub nieorganiczną sól tego związku. 154 972 2 Gdy R 3 oznacza atom wodoru, związki o wzorze 1 mogą istnieć w postaci tautomerycznej o wzorze 1a i należy uważać, że wyżej zdefiniowany wzór 1 zawierający R 3 obejmuje takie tautomery. Środek grzybobójczy korzystnie zawiera jako substancję czynną związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę o wzorze 2, R 1 oznacza metoksyl, R 2 oznacza atom chloru, a R 3 oznacza atom wodoru lub metoksyl, względnie R oznacza metyl, R 1 oznacza metoksyl, R 2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza metoksyl. Związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku można ogólnie wytwarzać w procesie stanowiącym reakcję wieloetapową. Pierwszy etap polega na tym, że odpowiednio podstawioną aminopirydynę poddaje się reakcji z odpowiednio podstawionym chlorkiem kwasu cyklopropanokarboksylowego w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, chloroform, heksan lub toluen, w odpowiednim naczyniu reakcyjnym. Może być pożądane zastosowanie w czasie reakcji akceptora kwasu, takiego jak pirydyna, trójalkiloamina, węglan metalu alkalicznego lub wodorotlenek metalu alkalicznego. W zależności od warunków reakcji będzie przebiegać w temperaturze pokojowej, ale także w tem peraturze od -30°C do 80°C. W zależności od tem peratury reakcji reakcja dobiegnie końca w ciągu do około 3 godzin. Powstały pośredni stały produkt można wyodrębnić znanymi metodami, takimi jak przemycie roztworem zasadowym, oddzielenie stałego produktu przez odsączenie, jeśli w reakcji ten pośredni produkt powstanie jako substancja stała, albo wysuszenie i odparowanie roztworu reakcyjnego, co prowadzi do uzyskania żądanego pierwszego związku pośredniego. D rugi etap polega na tym, że suchy produkt pierwszej reakcji poddaje się reakcji ze środkiem imidoilującym, takim jak pięciochlorek fosforu, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, itp. Reakcję można prowadzić w temperaturze pokojowej lub w temperaturze wrzenia chlorku metylenu pod chłodnicą zwrotną. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod próżnią otrzymuje się chlorowodorek chlorku imidoilu jako drugi związek pośredni. Ten pośredni chlorek imidoilu poddaje się reakcji z nadmiarem am oniaku, odpowiednio podstawionej aminy lub hydroksyloaminy, w temperaturze od -30°C do -80°C, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak eter lub chlorek metylenu. Po zakończeniu reakcji pozwala się, by mieszanina reakcyjna ogrzała się do tem peratury pokojowej i przemywa się ją wodą. W wyniku wydzielenia, wysuszenia i odparowania rozpuszczalnika otrzymuje się produkt, amidynę. Ten produkt amidynowy można także poddawać dalszej reakcji, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak eter lub chlorek metylenu, z odpowiednio podstawionym izocyjanianem. Po zakończeniu reakcji produkt można wyodrębnić przez odparowanie rozpuszczalnika i otrzymać żądaną karbamyloamidynę. Ponadto produkt amidynowy można poddawać dalszej reakcji z odpowiednimi chlorkami kwasowymi, chlorkami sulfonylu, chlorkami karbamylu lub chlorkami fosforylu, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, stosując akceptor kwasu, taki jak pirydyna. Po odpowiednim przemyciu wodą i/lu b wodorowęglanem, wysuszeniu i odpędzeniu rozpuszczalnika, otrzymuje się żądany produkt, acylo-, sulfonylo-, karbamylo- lub fosforyloamidynę. W tabeli 1 podano wybrane związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku. Związkom przyporządkow ano numery, które stosuje się w dalszej części opisu. Związek nr 1 ma postać chlorowodorku. Tabela 1 Związek nr R R1 R2 R3 nD 30 lub temperatura topnienia (°C) 1 2 3 4 5 6 1 wzór 2 -OCH 3 -Cl -H 85,0°C 2 -OCH 3 -OCH 3 -H -H olej 3 -CH3 -OCH 3 -H -OCH 3 olej 4 -H -OCH 3 -H -H 121,0-124,0°C 5 -C ≡N -OCH 3 -H -H 144,0-146,0°C 154 972 1 2 3 4 5 6 6 -C (=O )N H C H 3 -OCH3 -H -H 85,0- 94,0°C 7 wzór 3 -OCH3 -H -H 115,0-119,0°C 8 wzór 4 -OCH3 -H -H 81,0- 88,0°C 9 -C (= O )C F 3 3 -OCH3 -H -H 92,0- 95,0°C Związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku są szczególnie skuteczne przeciw szarej pleśni powodowanej przez Botrytis i są szczególnie skuteczne w postaci cieczy opryskowych do profilaktycznych i leczniczych oprysków liści, w porów naniu z cieczami opryskowymi do profilaktycznych i leczniczych oprysków przeciw Botrytis zawierającymi standardowe związki dostępne w handlu. Grzybami, wobec których te związki są również szczególnie skuteczne są Erysiphe graminis i Pyricularia oryzae. Związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku są użyteczne jako fungicydy, a zwłaszcza jako fungicydy profilaktyczne lub lecznicze, i m ożna je nanosić różnymi drogami i w różnych stężeniach. Na ogół związki te oraz ich preparaty można nanosić bezpośrednio na liście roślin uprawnych, glebę, w której rośliny uprawne rosną lub za pośrednictwem wody nawadniającej rośliny uprawne lub glebę. W praktyce zdefiniowanym tu związkom nadaje się postać preparatów grzybobójczych przez zmieszanie ich, użytych w ilości grzybobójczo skutecznej, z substancjami pomocniczymi i nośnikami zwykle stosowanymi dla ułatwienia rozpraszania substancji czynnej w zastosowaniach rolniczych. Należy przy tym wziąć pod uwagę fakt, iż rodzaj preparatu i sposób nanoszenia substancji toksycznej mogą wpływać na aktywność m ateriałów w danym zabiegu nanoszenia. Tak więc grzybobójczo czynnym związkom można nadaw ać postać proszków do sporządzania zawiesin, koncentratów do emulgowania, pyłów, roztworów lub innych preparatów dowolnego z kilku innych znanych typów, w zależności od pożądanego sposobu nanoszenia. Korzystnymi preparatam i w przypadku profilaktycznych lub leczniczych zabiegów grzybobójczych są proszki do sporządzania zawiesin i koncentraty do emulgowania. Preparaty te mogą zawierać od zaledwie około 0,1% do aż około 95% wagowych lub więcej substancji czynnej. Ilość grzybobójczo skuteczna zależy od rodzaju nasion lub roślin poddaw anych zabiegowi, a dawka nanoszenia wynosi około 0,056-28 kg /h a, korzystnie około 0,1-11,2 kg/ha. Proszki do sporządzania zawiesin mają postać bardzo drobnych cząstek, które łatwo ulegają zdyspergowaniu w wodzie lub w innych środowiskach rozpraszających. Proszek do sporządzania zawiesin nanosi się ostatecznie na roślinę lub glebę w postaci suchego pyłu, albo w postaci dyspersji w wodzie lub innej cieczy. Typowymi nośnikami stosowanymi w proszkach do sporządzania zawiesin są ziemia fulerska, iły kaolinowe, krzemionki i inne łatwo zwilżalne rozcieńczalniki organiczne lub nieorganiczne. Proszki do zawiesin wytwarza się zw'ykle tak, by zawierały one około 5-95% substancji czynnej, przy czym zawierają one zazwyczaj także niewielką ilość zwilżacza, dyspergatora lub emulgatora dla ułatwienia zwilżania i dyspergowania. Suche preparaty sypkie czyli dyspergowalne w wodzie granulaty to zaglomerowane proszki do zawiesin wytworzone metodą aglomeracji w panwiach lub złożu fluidalnym. Suchy preparat sypki nanosi się ostatecznie na glebę lub rośliny w postaci zawiesiny w wodzie lub innej cieczy. Granulaty te są wolne od pyłu i sypkie gdy są suche, jednak po rozcieńczeniu wodą tworzą jednorodne zawiesiny. Typowymi nośnikami suchych preparatów sypkich są ziemia fulerska, iły kaolinowe, krzemionki i inne łatwo zwilżalne rozcieńczalniki nieorganiczne i organiczne. Zwykle suche preparaty sypkie sporządza się tak, by zawierały od około 5% do około 95% wag. substancji czynnej, przy czym zazwyczaj zawierają one także niewielkie ilości zwilżacza, dyspergatora lub em ulgatora, co ułatwia zwilżanie i dyspergowanie. K oncentraty do emulgowania to jednorodne preparaty ciekłe, zdolne do ulegania zdyspergowaniu w wodzie lub innym środowisku rozpraszającym, przy czym mogą one zawierać wyłącznie związek czynny i ciekły lub stały emulgator, względnie dodatkowo mogą zawierać ciekły nośnik, taki jak ksylen, ciężkie frakcje benzynowe, izoforon i inne nielotne rozpuszczalniki organiczne. Dla zastosowania jako preparat grzybobójczy koncentraty te dysperguje się w wodzie lub innym 4 154 972 ciekłym nośniku i w zwykły sposób opryskuje nimi poddawany zabiegowi obszar. Procentowa zawartość podstawowej substancji czynnej może zmieniać się w zależności od sposobu nanoszenia preparatu, lecz na ogół zawartość substancji czynnej wynosi 0,1-95% wagowych w przeliczeniu na masę środka grzybobójczego. Do typowych zwilżaczy, dyspergatorów i emulgatorów stosowanych w preparatach używanych w rolnictwie należą np. alkilo- i alkiloarylosulfoniany i -siarczany oraz ich sole sodowe, alkohole wielowodorotlenowe i inne typy środków powierzchniowo czynnych, z których wiele dostępnych jest w handlu. Środek powierzchniowo czynny, o ile się go stosuje, stanowi zwykle 0,1-15% wagowych środka grzybobójczego. Pyły, które są sypkimi mieszaninami substancji czynnej i drobnocząsteczkowych substancji stałych, takich jak talk, iły, mąki i inne stałe substancje organiczne i nieorganiczne, które działają jako środowiska rozpraszające i nośniki dla substancji toksycznej, są użytecznymi preparatam i w wielu zastosowaniach. Pasty, będące jednorodnym i zawiesinami bardzo drobnej, stałej substancji toksycznej w ciekłym nośniku, takim jak woda lub olej, używa się do specjalnych zastosowań. Preparaty te zawierają zwykle około 5-95% wagowych substancji czynnej, a ponadto mogą zawierać niewielkie ilości zwilżaczy, dyspergatorów i emulgatorów, ułatwiających rozpraszanie. Na ogół pasty rozcieńcza się przed użyciem i nanosi w postaci cieczy opryskowej na poddawany zabiegowi obszar. Innymi użytecznymi preparatam i stosowanymi w zabiegach zwalczania grzybów są zwykłe roztwory substancji czynnej w środowisku rozpraszającym, w którym jest ona w pełni rozpuszczalna w danym stężeniu, np. w acetonie, alkilowanych naftalenach, ksylenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Można także stosować ciecze opryskowe pod ciśnieniem, zwykle w postaci aerozoli, w których substancja czynna w formie bardzo rozdrobnionej jest rozpraszana w wyniku odparowania niskowrzącego nośnika rozpuszczalnikowego stanowiącego fazę rozpraszającą, takiego jak freony. Środki grzybobójcze według wynalazku można nanosić na rośliny znanymi sposobami. Tak więc pyły i preparaty ciekłe można nanosić na rośliny przy użyciu opylaczy z napędem, opryskiwaczy wysięgnikowych i ręcznych oraz rozpylaczy. Środek można także nanosić z samolotu w postaci pyłu lub cieczy opryskowej, jako że jest on skuteczny w bardzo małych dawkach. Poniżej przedstawiono próby biologiczne, których wyniki dowodzą grzybobójczego działania środków według wynalazku. Próba A. Oprysk profilaktyczny przeciw mączniakowi właściwemu jęczmienia (PM). Na 7 dni przed próbą w glebie piaszczysto-gliniastej wysiano nasiona (12 nasion/doniczkę 5,1 cm) jęczmienia N orthrup King Sunbar 401. Badany związek rozcieńczono roztworem aceton/woda 50/50 uzyskując stężenie malejące począwszy od 7500 μg/m l. Za pomocą rozpylaczy opryskano rośliny jęczmienia stosując po 12 ml badanego roztworu. W 24 godziny później badane rośliny umieszczono w skrzyni do inokulacji, wyposażonej w wentylator obrotowy. Rośliny jęczmienia z silnie zarodnikującymi ogniskami Erysiphe graminis umieszczono przed wentylatorem, aby przemieścić i rozprowadzić zarodniki. Po 2 minutach wentylator wyłączono i skrzynię zamknięto na 5 minut, aby zarodniki osiadły. Zakażone rośliny umieszczono na ławie cieplarnianej automatycznie nawadnianej od spodu. Wyniki zanotowano w 7 dni po zakażeniu jako procentowe zwalczenie choroby obliczone przez porównanie zmniejszenia się powierzchni ognisk w stosunku do nie traktowanych roślin kontrolnych. Stężenie związków wywołujące 90% zwalczenia choroby (EC 90) określono na podstawie krzywych dawka/rozcieńczenie. Próba B. Oprysk profilaktyczny przeciw zarazie ryżowej (RB). Na 12 dni przed próbą w glebie piaszczysto-gliniastej w doniczkach (5,1 cm) wysiano po 10 nasion ryżu Calrose M-9. Badany związek rozcieńczono roztworem aceton/w oda 50/50 uzyskując stężenie malejące począwszy od 750 μg/m l. Za pomocą rozpylaczy opryskiwano rośliny ryżu, stosując po 12 ml badanego roztworu. Inokulum pobrano z trzytygodniowej hodowli Pyricularia oryzae, prowadzonej na agarze Rice Polish. Najpierw agar zalano odjonizowaną wodą, po czym zarodniki starto z powierzchni, a następnie rozcieńczono odjonizowaną wodą zawierającą 0,05% Tween 20 do stężenia 5 X 105 zarodników/ml. W 24 godziny po naniesieniu związku rośliny zarażono zawiesiną zarodników 154 972 5 przez opryskanie do spłynięcia, po czym pozwolono, by zawiesina wyschła na liściach, opryskanie do spłynięcia powtórzono i rośliny umieszczono w ciemnej i wilgotnej komorze. Po 48 godzinach działania wilgoci rośliny przeniesiono na ławę cieplarnianą automatycznie nawadnianą od spodu. Wyniki zanotowano w 7 dni po zakończeniu jako procentowe zwalczenie choroby obliczone przez porównanie procentowego zmniejszenia się powierzchni ognisk w stosunku do nie traktow anych roślin kontrolnych. Stężenie związków wywołujące 90% zwalczenia choroby (EC 90) określono na podstawie krzywych dawka/rozcieńczenie. Próba C. Oprysk profilaktyczny przeciw szarej pleśni róż (BB). Dwa płatki białej róży umieszczono na płytce Petriego wyłożonej wilgotnym papierem filtracyjnym. Badany związek rozcieńczono roztworem aceton/w oda 50/50 dla uzyskania stężeń malejących począwszy od 750 μg/m l. Na płatki rozpylono po 0,5 ml badanego roztworu i pozwolono im obeschnąć. Inokulum sporządzono dodając dwie 5 mm walcowate próbki dwutygodniowej hodowli Botrytis cinerea prowadzonej na agarze Elliota V-8 do 10 ml jałowej wody destylowanej, zawierającej 0,5% soku z winogron. Na każdym płatku umieszczono kroplę tej zawiesiny inokulum o objętości 20 μl. Płytki Petriego z zakażonymi płatkam i przechowywano w szczelnie zamkniętych pudełkach z tworzywa sztucznego dla zachowania warunków nasycenia wilgocią. Wyniki zanotowano w 4 dni po zakażeniu, notując procentowe zmniejszenie się powierzchni nekrotycznej w porównaniu z próbkam i kontrolnymi, poddanymi zabiegowi przy użyciu acetonu z wodą. Stężenie związków wywołujące 90% zwalczenie choroby (EC 90) określono na podstawie krzywych dawka/rozcieńczenie. Wyniki przedstawiono w tabeli 2 jako przybliżone wartości EC 90 w częściach na milion (750 μg/m l odpowiada 750 ppm). Zapis (750) oznacza częściowe zwalczenie przy 750 ppm. Gwiazdka (*) oznacza brak zwalczenia przy 750 ppm. Tabel a 2 Związek nr PM 1 (750) * 2 4 750 * 5 * 6 750 7 8 (750) * 9 * 3 RB * BB 200 * 750 * 70 * 700 * 600 (750) 750 * * * * (750) 750 Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d I. Olej. Olej sporządza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w preparacie podano wagowo. Związek nr 1 Rozpuszczalnik olejowy - ciężka frakcja benzynowa 1% 99% Ogółem 100% P r z y k ł a d II. Koncentrat do emulgowania. Koncentrat do emulgowania sporządza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w preparacie podano wagowo. 154 972 6 Związek nr 2 Nafta Emulgator (mieszanina długołańcuchowych etoksylowanych polieterów i długołańcuchowego sulfonianu) 50% 45% 5% Ogółem 100% P r z y k ł a d III. Koncentrat do emulgowania. K oncentrat do emulgowania sporządza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w preparacie podano wagowo. Związek nr 3 90% Nafta 5% Emulgator (mieszanina długołańcuchowych etoksylowanych polieterów i długołańcuchowego sulfonianu) 5% Ogółem 100% P r z y k ł a d IV. Pyły i/lu b proszki. Pyły i/lu b proszki sporządza się łącząc ze sobą poniższe składniki, których zawartość w preparacie podano wagowo. Związek nr 4 Sproszkowany ił atapulgitowy Lignosulfonian sodowy Sól sodowa sulfobursztynianu dwuoktylu 0 ,5% 93,5% 5,0% 50,0% 44,0% 5,0% 90,0 % 4,0% 5,0% 1,0% 1,0% 1,0% Ogółem 100,0% 100,0% 100,0% P r z y k ł a d V. Wytwarzanie N-(2-metoksypirydylo-5)cyklopropanokarbonamidu. W kolbie reakcyjnej zmieszano ze sobą 5-amino-2-metoksypirydynę (12,4 g, 0,10 mola) i pirydynę (10 ml). W ciągu 2 minut do mieszaniny reakcyjnej dodano chlorek kwasu cyklopropanokarboksylowego (9,1 ml, 0,10 mola). Reakcja miała charakter egzotermiczny i tem peratura wzrosła do 34°C. Mieszaninę odstawiono na 1 godzinę w temperaturze pokojowej, po czym przemyto ją 5% wodorotlenkiem sodowym (200 ml) i wodą (100 ml). Powstałą fazę organiczną oddzielono i wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym. Powstały kryształy, więc mieszaninę przesączono, przemyto acetonem (300 ml) i po odparowaniu przesączu pod próżnią otrzymano substancję stałą, którą roztarto w heksanie i uzyskano, po wysuszeniu, 16,7 g. Produkt zidentyfikowano drogą analizy w podczerwieni (IR) i magnetycznego rezonansu jądrow ego (NMR) jako związek tytułowy o temperaturze topnienia 130-131°C. P r z y k ł a d VI. Wytwarzanie chlorku 2-(metoksypirydylo-5)cyklopropanokarbonimidoilu. Dwuchlorometan (50 ml) i pięciochlorek fosforu (10,5 g, 0,05 mola) zmieszano ze sobą w kolbie reakcyjnej. W atmosferze azotu i w trakcie mieszania dodano do kolby reakcyjnej N-(2metoksypirydylo-5)cyklopropanokarbonamid (9,0 g, 0,05 mola). Reakcja była egzotermiczna i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę, a potem w trakcie mieszania utrzymywano ją w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez jeszcze 1 godzinę dla rozpuszczenia i wprowadzenia w reakcję substancji stałych obecnych w naczyniu reakcyjnym. Następnie mieszaninę reakcyjną odparow ano pod próżnią i otrzym ano stały produkt, który przemyto dwukrotnie eterem (porcje po 50 ml) i wysuszono pod próżnią, uzyskując 12,0 g stałej substancji, zidentyfikowanej jako związek tytułowy na podstawie widm magnetycznego rezonansu jądrowego. P r z y k ł a d VII. Wytwarzanie N-(2-metoksypirydylo-5)cyklopropanokarbonam idu. W temperaturze -40°C, w ciągu 40 minut, przez mieszaninę chlorku N-(2-metoksypirydylo5)cyklopropanokarbonimidoilu (7,5 g) i chlorku metylenu (200 ml) przepuszczano pęcherzykami nadmiar gazowego am oniaku. Pozwolono, by mieszanina reakcyjna ogrzała się do 10°C, przemyto ją wodą (50 ml), wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, przesączono i po odparowaniu pod próżnią otrzym ano substancję stałą, którą przemyto eterem, uzyskując 2,5 g żądanego produktu o t. t. 121-124°C. Produkt zidentyfikowano na podstawie analiz drogą IR, NMR i spektroskopii masowej. 154 972 Zastrzeżenia 7 patentowe 1. Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną oraz obojętny nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jedną pirydylocyklopropanokarbonamidynę o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, pirydyl ewentualnie podstawiony C 1 - C 3 alkoksylem, C1 -C 3-alkoksyl, C1-C6-alkil, C 1-C 3-alkanoil ewentualnie podstawiony chlorowcem, karbam yl ewentualnie podstawiony C1-C 3-alkilem, fenylem lub chlorowcofenylem lub grupę cyjanową, R1 oznacza C1-C 3-alkoksyl, R2 oznacza atom wodoru lub chloru, a R3 oznacza atom wodoru lub metoksyl, albo jej tautom er, względnie dopuszczalną jako substancję grzybobójczą organiczną lub nieorganiczną sól tego związku. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę o wzorze 2, R 1 oznacza metoksyl, R 2 oznacza atom chloru, a R 3 oznacza atom wodoru lub metoksyl. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza metyl, R1 oznacza metoksyl, R2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza metoksyl. Wzór 1 Wzór 1a Wzór 3 Wzór 2 Wzór 4 154 972 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł