Preview only show first 10 pages with watermark. For full document please download

Rezonans, Struktury Rezonansowe

   EMBED


Share

Transcript

WIĄZANIA CHEMICZNE Atomy oprócz niektórych gazów szlachetnych łączą się ze sobą lub z innymi atomami. Mówimy, że istnieje między nimi wiązanie chemiczne. Wiązanie chemiczne powstaje przede wszystkim na skutek zmian położenia elektronów walencyjnych. Wiązanie chemiczne tworzy się gdy energia powstałej cząsteczki jest niższa niż suma energii atomów z których ta cząsteczka powstała, zatem gdy prowadzi to do uwolnienia energii. Zmiana energii układu przy tworzeniu się wiązania A—B. E RAB długość wiązania A—B (pm.) DAB energia wiązania, energia którą trzeba zużyć do rozerwania wiązania chemicznego lub która będzie uwolniona przy powstaniu wiązania chemicznego w KJ · mol-1. A B D RAB Podział na rodzaje wiązań ma przede wszystkim znaczenie dydaktyczne, pozwalające na przewidywanie przebiegu reakcji i ocenę jej produktów. Podział wiązań między atomami na jonowe, kowalencyjne i metaliczne, przejścia między poszczególnymi typami wiązań są płynne. Zasadniczo dzielimy wiązania na jonowe, kowalencyjne i metaliczne. 1 WIĄZANIA MIĘDZY ATOMAMI. Wiązanie jonowe. Wiązanie jonowe jest wynikiem przede wszystkim przyciągania się kationów i anionów. Nie ma wiązań 100 % jonowych. Zawsze jest pewien udział wiązania kowalencyjnego. Kryształ chlorku potasu KCl. Substancje jonowe tworzą uporządkowane struktury krystaliczne, mają wysokie temperatury topnienia (t.t.) i są kruche. Rozpuszczone we wodzie tworzą roztwory elektrolitów, stopione przewodzą prąd elektryczny. K+ Cl- K+ Cl- K+ Cl- K+ Cl- K+ Wiązanie jonowe dobrze tłumaczy właściwości związków z bloku s (litowce i berylowce – niski potencjał jonizacji) z niemetalami bloku p (tlenowce i fluorowce – wysokie powinowactwo elektronowe). Jony mają konfiguracje elektronowe najbliższych gazów szlachetnych. 2 Wielkości promieni kationów i atomów (promień metaliczny), dla boru promień kowalencyjny (pojedyncze wiązanie). Li+ Li 0,73 A Be2+ 1,52 A Be 1,11 A 0,31 A B B3+ 0,82 A 0,23 A kationy są zdecydowanie mniejsze niż wyjściowe atomy, (dlaczego) ? Wielkości promieni anionów w porównaniu do promieni atomów (promień kowalencyjny dla pojedynczego wiązania) N3- N O 0,73 A 1,32 A 0,7 A O2- F- F 1,19 A 0,64 A 1,26 A Aniony są zdecydowanie większe niż wyjściowe atomy, dlaczego ? WZORY LEWISA ATOMÓW I JONÓW. K 1s22s22p63s23p64s1 K . , jon potasu K+ 1s22s22p63s23p6, wz. L. K+ .. . Cl 1s 2s 2p 3s 3p Cl .. : .. . . K + .. Cl : = 2 2 6 2 5 .. , jon chloru Cl 1s 2s 2p 3s 3p , wz. L. :Cl .. : - K + 2 2 6 2 6 .. .. - a nie K:Cl [ :Cl .. : .. : ] . 3 Tl : Tl [Xe]6s24f145d106p1 + 2 14 10 Tl [Xe]6s 4f 5d = [Xe]4f145d10 6s26p1, wzór Lewisa .. + = [Xe]4f 5d 6s , wzór Lewisa Tl 14 10 2 Podaj wzór Lewisa azotku magnezu. χN (3.0) – χMg (1.3) = 1.7 Mg: 1s22s22p63s2, jon magnezu Mg2+ 1s22s22p6, wzór Lewisa Mg2+ .. ...N . 1s22s22p3, jon azotu N3- 1s22s22p6, wzór Lewisa [ : N : ] 3. .. Mg2+ .. 3- 2+ .. 3- 2+ N : ] Mg [ :.. N : ] Mg [ :.. Wzory Lewisa metali przejściowych i kationów metali przejściowych Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 , . . : Fe . . jon Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5, . . Fe. . . : 3+ . Przeważnie nie pisze się wzorów Lewisa dla metali przejściowych i ich kationów. WIĄZANIE KOWALENCYJNE Niemetale także łączą się między sobą. H2, Cl2, S8, P4. Atomy tworząc związki kowalencyjne łączą się przez uwspólnienie par elektronowych aby uzyskać konfiguracje elektronowe gazów szlachetnych. Atomy dążą do skompletowania oktetów przez uwspólnienie par elektronowych. 4 . H. + .H = H . H lub ... ... . . .. . .. . ..Cl .. + .Cl. . =. Cl .. . Cl .. . lub - H H H H .. .. . ..Cl .. - .Cl. . .. .... ... . ...Cl .... .. . Cl.... . . H H .. ....Cl .... .. Cl.... .... . . .. .. Wartościowość (walencyjność) jest to liczba wiązań kowalencyjnych które może stworzyć atom danego pierwiastka. WZORY LEWISA CZĄSTECZEK KOWALENCYJNYCH .. .. . H. + .O .. . + H = H O .. H H H NH3 .. N H 3 H H - C ---N.. . . H. C .... ..N. .. . .F.. .... F .. BF3 HC N B .. F .. .. H C H H CH4 H .. 4 H: C ..: H H 1. W cząsteczce z reguły atom najmniej elektroujemny jest atomem centralnym 2. Atom wodoru tworzy tylko wiązania pojedyncze. 3. Terminalne fluorowce tworzą tylko wiązania pojedyncze. 4. W kwasach tlenowych atomy wodoru są połączone z atomami tlenu, a te z kolei z atomem centralnym. 5 5. Najbardziej trwałe z kilku możliwych struktur są te, w których ładunki formalne są najbardziej zbliżone do 0, gdyż to oznacza, że niezbyt zmienił się rozkład elektronów w porównaniu do wolnych atomów. Ładunki formalne to nie są stopnie utlenienia. 6. Atomy centralne z drugiego okresu dążą do stworzenia konfiguracji oktetu. Nie ma rozszerzenia oktetu. 7. Dla atomów centralnych z 13 grupy układu okresowego, często niemożliwe jest utworzenie oktetu. Powstałe związki posiadają tzw. luki elektronowe. Są to kwasy Lewisa. Podobnie związki BeX2. 8. Atomy centralne trzeciego i dalszych okresów mogą otoczenie atomu centralnego rozszerzać poza oktet. Orbitale d mogą brać udział w tworzeniu wiązań chemicznych. Przykłady. .. .. .. C O .. .. .. : C=O (-1) (+1) :C =O: nie ma oktetu, tworzymy wiazanie wielokrotne, CO 4e + 6e = 10e aż będzie oktet Ładunki formalne dla C 5e – 4e = 1e (-1) , dla O, 5e – 6e = -1e(+1) (-1) CN- 4e + 5e + 1e = 10e :C = N: Ładunki formalne dla C, 5e – 4e = 1e (-1) , dla N, 5e – 5e = 0e(0) HCN 1e + 4e + 5e = 10e H C =NI Ładunki formalne dla C, 4e – 4e = 0e (0) , dla N, 5e – 5e = 0e(0) dla H, 1e – 1e = 0e(0) 6 REZONANS, STRUKTURY REZONANSOWE Struktury rezonansowe, są to struktury o tym samym ułożeniu atomów w cząsteczce, ale o różnym ułożeniu par elektronowych. Struktura rzeczywista (hybryda rezonansowa) jest pośrednia między strukturami rezonansowymi. Nie jest to przejście jednej struktury w drugą. Muł Benzen C6H6 H H H H H A B H H H H H H H H H H = H H H Benzen, wszystkie wiązania C-C są o tej samej długości. Anion azotanowy (V) NO3-. .. (-1) : O .. .. : O: (-1) N (+1) : O: .. : O: (-1) : O: .. (-1): O : .. O: N (+1) N (+1) :O .. : (-1) :O ..: (-1) Ładunek formalny dla N; 4e – 5e = –1e (+1), dla O; 7e – 6e = 1e(-1) Ładunek formalny wskazuje nam jak bardzo zmieniła się ilość elektronów przy wytworzeniu związku chemicznego w porównaniu z 7 wolnym atomem. Ładunki formalne powinny być jak najmniejsze i ładunek ujemny na bardziej elektroujemnym atomie. Wszystkie wiązania w NO3- są o tej samej długości, kąty ONO wynoszą 120 o, cząsteczka jest płaska. Wiązanie N-O nieco krótsze niż pojedyncze. Jest to delokalizacja tej pary elektronowej podwójnego wiązania .. :.. O .. : O: N Ile jest form mezomerycznych (rezonansowych) kwasu azotowego (V). : O: :.O. (+1) N Istnienie wielu form mezomerycznych obniża energię cząsteczki czy też jonu. Jon azotanowy jest bardziej trwały niż kwas azotowy (V). .. .O. : H Zadanie domowe, zrób to samo dla kwasu siarkowego (IV) i siarczanów (IV). :O .. : (-1) ROZSZERZENIE OKTETU Możliwe dla trzeciego lub wyższych okresów. Stosujemy go gdy mamy za dużo przyłączonych atomów do atomu centralnego, lub ze względu na rozkład ładunków celowe jest wprowadzenie wiązań wielokrotnych, to oznacza niekiedy rozszerzenie oktetu. PCl3 + Cl2 = PCl5 PCl5 (gaz) 8 [PCl4]+[PCl6]- (ciało stałe) .. .. : Cl : .. : Cl .. P: : Cl .. : .. .. : Cl : .. : Cl : .. :.. Cl P .. Cl .. : : Cl .. : .. : Cl : .. : Cl Cl (+1) .. .. .. .. : : Cl P .. .. P Cl .. : .. (-1) :Cl : Cl .. .. : Cl .. : : Cl .. : 10 e wokół P 12 e wokół P : Cl : SF4 4 · 7e + 6e = 34e 10e wokół atomu S 4 wiązania + 1 para elektronów. .. : .. F .. : F : .. F: .. S .. : ..F : Anion ortofosforanowy (V), PO43- 5e + 3e + 4 · 6e = 32e (a, b, c) Kwas ortofosforowy(V) H3PO4 (d) i kwas pirofosforowy(V) H4P2O7 (e) (-1) O (-1) O (+1) P O a O O (-1) (0) (-1) (0) O O P (-1) O O (-1) (-1) (-1) (0) O (-1) P O O (0) (-1) c b Ze względu na ładunki formalne najbardziej prawdopodobna jest struktura b. Są możliwe jeszcze 3 dodatkowe struktury rezonansowe 9 pochodzące od struktury b. W strukturze c jest mało prawdopodobny ładunek formalny (-1) na atomie P o stosunkowo niskiej elektroujemności O H O P H O H O H O O P O H d O O P O H e O H Kwas fosforowy(III) H3PO3 (f) i kwas fosforowy (I) H3PO2 (g) wyjątki O H H O H P O O H P O H f g H Tlenek siarki (IV), ditlenek siarki SO2; 18e (0) a. (0) .. S O (+1) .. (-1) (0) O b. (0) S O O Struktura a jest bardziej prawdopodobna. Tetrafluorek ksenonu XeF4; 8e + 4 · 7e = 36e 12e wokół atomu Xe 4 wiązania + 2 pary elektronów. .. : F: .. F: .. : .. : ..F Xe : F: .. 10 : .. .. .. .. (0) (0) :..I I: I(-1) .. .. Anion I3- ; 1e + 3 · 7e = 22e 10e wokół atomu I 2 wiązania + 3 pary elektronów. N2O; 2 . 5e + 6e = 16e (-1) (+1) N N (-1) (+1) O O N N b. a. Struktura b wydaje się być bardziej prawdopodobna, gdyż formalny ładunek ujemny jest na bardziej elektroujemnym atomie tlenu. Właściwa struktura jest między a i b, symetria struktury a. Anion azotanowy (III) (azotynowy) NO2-. 1e + 5e + 2 · 6e = 18e Musi być spełniona reguła oktetu, 2 struktury rezonansowe. O (-1) N O (-1) O N H N O O O Jon siarkocyjankowy (rodankowy) SCN–. Musi być spełniona reguła oktetu, 3 struktury rezonansowe. -1 .. :S .. -1 C N: :S .. C N .. : +1 :S C -2 .. N .. : Najbardziej prawdopodobna jest struktura mezomeryczna druga, Ładunek ujemny na najbardziej elektroujemnym atomie. 11 Jon chloranowy (V) i kwas chlorowy (V) . ClO3– = 7e + 3·6e + 1e = 26e HClO3 = 7e + 3·6e + 1e = 26e (-1) (0) (0) O O (0) (0) Cl (0) (-1) O O O (0) Cl O (0) (0) Cl (0) O O (-1) O Struktury rezonansowe bardzo prawdopodobne (-1) O (-1) O (-1) O (+1) (0) Cl (-1) O O (+2) Cl O (-1) H O Cl O O Struktury rezonansowe malo prawdopodobne Cząsteczki z nieparzystą liczbą elektronów (rodniki) Mało reaktywne rodniki NO, NO2, ClO2 (0) (0) a. O (-1) .. Cl . (+1) . N O b. O (0) lub Cl . O . Bardzo reaktywne rodniki CH3 H C H H .. (-1) (0) O . (+1) . H: C ..: H H 12 .. N (0) O O ZASADY LEWISA I KWASY LEWISA, Dla niektórych monomerycznych związków boru, glinu i berylu nie możemy utworzyć oktetu elektronów. .. :F: .. :..F B H .. ..F : .. N H H BF3 3e + 3 · 7e = 24e NH3 5e + 3 · 1e = 8e Luka elektronowa wolna para elektronowa Kwas Lewisa jest Zasada Lewisa jest donorem akceptorem pary elektronowej. pary elektronowej BF3 + : NH3 = F3B AlCl3 (gaz) I Cl Al NH3 = F3B AlH3 + H- = AlH4- (AlCl3)2 .. : Cl .. .. :Cl .. Cl I I Cl I NH3 .. Cl .. : .. Cl .. : ..Cl.. .. Al Al .. ..Cl.. H H H H (BeCl2)n w stanie stałym polimer BeCl2 (gaz) 2e + 2 · 7e = 16e I .. : Cl .. Al Be .. Cl : .. Cl Cl Be Be Cl 13 Cl Be Be Cl Cl Kationy lub metale bloku d są często efektywnymi kwasami Lewisa. Ag+ + 2 : NH3 [ H3N : Ag : NH3 ]+ AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2Cl lub jonowo Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 : NH3 [ H3N : Ag : NH3 ]+ Kationy metali bloku p są często efektywnymi kwasami Lewisa. WIĄZANIE KOWALENCYJNE SPOLARYZOWANE Jest to wiązanie kowalencyjne między pierwiastkami o różnej elektroujemności. Wytwarzają się cząstkowe ładunki elektryczne. Substancja posiada moment dipolowy μ = δ · r r – odległość między środkami ładunków cząstkowych.   H : F Jednostka w układzie SI = C · m debaj 1 D = 3,336 · 10–30 C · m Moment dipolowy –wektor skierowany od ładunku ujemnego do dodatniego. Dodaje się jak wektory. Ładunek cząstkowy jest mniejszy od ładunku jednego elektronu, zatem nie można traktować wiązania spolaryzowanego jako pary jonów. Pauling – wiązanie spolaryzowane jako hybryda rezonansowa Strukt. kow. A——B   A+ 14 B– Strukt. jon. Rozróżnienie między wiązaniem polarnym a polarnością cząsteczki.  .. .O.  C .. O  O  .. .O. H  H : .O.  .. : .O. .. :O .. .. O O: .. Dla cząsteczek typu AXn bez wolnych par elektronowych na atomie centralnym mamy cząsteczki niepolarne niezależnie od polarności A–X, AX2 (liniowy) AX3 (trygonalny), AX4 (tetraedryczny), AX5 (BPT), AX6 (oktaedryczny) CCl4 – niepolarny, CHCl3, CH2Cl2 i CH3Cl – polarny Cl C H Trzy izomery C2H2Cl2, oceń polarność tych izomerów H Cl C H H Cl C C Cl C Cl C H 15 H H Cl C Cl TEORIA WIĄZAŃ WALENCYJNYCH (VB) Powstawanie wiązań chemicznych jest wynikiem parowania się elektronów znajdujących się na orbitalach atomowych. Orbitale atomowe z pojedynczymi elektronami się nakładają. H2 H H—H 1s + 1s . Wiązanie σ . . . H HF H H H .. F: .. 1s + 2pz (oś z zgodna z rozpatrywanym wiązaniem) 1s 2 pz py px 2s Wiązanie σ . . H F 16 H F .. Cząsteczka F2 :F .. .. : .F. 2pz + 2pz (oś z zgodna z osią wiązania) 2s px py pz F Wiązanie  pz py px 2s F F F Powstawanie wiązań chemicznych jest wynikiem parowania się elektronów znajdujących się na orbitalach atomowych powłok walencyjnych reagujących atomów. Jeżeli orbitale nakładają się czołowo tworzy się wiązanie σ, jeżeli nakładają się bocznie tworzy się wiązanie π. HYBRYDYZACJA Pojęcie hybrydyzacji powstało aby wytłumaczyć konfigurację elektronową określającą kształty cząsteczek. NATOMIAST kształt cząsteczek nie wynika z hybrydyzacji, wynika z oddziaływań elektrostatycznych opisywanych jakościowo np. teorią VSEPR. Hybrydyzacja to tylko pewien sposób opisania wiązań i geometrii w rozpatrywanej cząsteczce. Rozpatrzmy tworzenie się BeCl2 Be + Cl2 → BeCl2 mieszanie jednego s i jednego p daje dwa orbitale sp. Dwa orbitale px i py pozostają niezhybrydyzowane. 17 2s 2p sp sp + promocja .. : Cl .. Be 2s stan walencyjny .. Cl .. : + .. Cl .. : parowanie z 2 pz chlorów .. Cl : .. + 2pz 2(sp) Rozmieszczenie przestrzenne chmury elektronowej jest takie samo dla dwóch jak w (a) orbitali sp albo dla nałożenia pz i s. Promocja wymaga nakładu energii ale ponieważ tworzą się nowe wiązania to ta energia jest zwrócona z naddatkiem. Cząsteczka jest liniowa. Dwa orbitale zhybrydyzowane sp są umieszczone pod kątem 180 °, każdy obsadzony przez jeden elektron. Bor tworzy trwałe związki typu BX3 o kącie XBX 120 o (X = Cl, F, Br). Mieszamy jeden orbital 2s i dwa orbitale 2p atomu boru. Powstają trzy orbitale leżące w płaszczyźnie. Jeden orbital typu p pozostaje niezhybrydyzowany. 18 s 3 razy sp2 p p promocja .. .. : Cl B Cl : .. .. : Cl : .. stan walencyjny .. .. .. parowanie z 3 orb. pz chloru .. :..Cl :.. B : Cl .. : : Cl : .. : : 2pz + .. + Cl .. : + Cl .. : + Cl .. : : : : 2s + 2px 3(sp2) Podaj hybrydyzację azotu w anionie NO2– Metan CH4 C+4H + H + H+ H+ H H .. H : .. C: H H Po promocji węgiel ma 4 niesparowane elektrony. Kształt przestrzenny wiązań C—H w metanie wyobrażamy sobie jako wynik mieszania się jednego orbitalu s i trzech orbitali p. Otrzymujemy cztery zhybrydyzowane orbitale sp3. Jest to operacja matematyczna – cztery orbitale 19 2sp3 opisują przestrzenny rozkład chmury elektronowej dokładnie tak, jak zsumowanie jednego orbitalu 2s i trzech orbitali 2p (px, py i pz). H. 3 orb. p i 1 orb. s 2s 4 orb. sp3 sp3 Atom węgla jest w środku tetraedru, kąt HCH = 109,5 o C Podaj hybrydyzację azotu w kationie NH4+ + i anionie NO43–. 2p 3 sztuki Aldehyd mrówkowy H2C=O Miesza się orbital 2s węgla z dwoma orbitalami 2p węgla. Otrzymujemy trzy hybrydy sp2. Tworzą one trzy wiązania σ, dwa z wodorem i jedno z tlenem. Jeden orbital p nie bierze udziału w hybrydyzacji i tworzy wiązanie o symetrii π z tlenem (σ + π = wiązanie podwójne). Wiązanie podwójne z tlenem także wymusza dla tlenu hybrydyzację 20 sp2 i jeden niezhybrydyzowany p dla wiązania π z węglem. sp2 H p C O .. ..  sp2 + O  C H H H Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki etenu C2H4. Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki fosgenu COCl2. Podaj hybrydyzacje węgla i tlenu w tych cząsteczkach. Acetonitryl CH3CN . H3C C N: Miesza się orbital 2s węgla z orbitalem 2p węgla. Otrzymujemy dwie hybrydy sp. Tworzą one dwa wiązania σ, jedno z węglem grupy CH3 i jedno z azotem. Dwa orbitale p nie biorą udziału w hybrydyzacji i tworzą dwa wiązania o symetrii π z azotem (σ + 2 π = wiązanie potrójne). Wiązanie potrójne wymusza także dla azotu hybrydyzację sp i dwa niezhybrydyzowane orbitale p dla wiązań π z centralnym węglem. 21 Węgiel grupy CH3 tylko pojedyncze wiązania – hybrydyzacja sp3. H N sp sp H : C 2 hybrydy H H3C liniowo ustawione kształt par elektronowych C N C N:   C CH3(sp3) Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki etynu C2H2. Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki N2O. Podaj hybrydyzacje węgla i tlenu i azotu w tych cząsteczkach. Jaka jest hybrydyzacja azotu w N2 i węgla oraz tlenu w CO2.. Pentachlorek fosforu - chlorek fosforu (V) PCl5. Atom centralny jest z trzeciego okresu. Orbitale d są stosunkowo łatwo dostępne, mają dość niską energię i mogą wziąć udział w hybrydyzacji. Miesza się orbital 3s z trzema orbitalami 3p i jednym 3d fosforu. Orbitale 3pz chloru nakładają się z orbitalami zhybrydyzowanymi fosforu (5 hybryd sp3d ) i otrzymujemy pięć wiązań σ P-Cl. s sp3d p sp3d d Długości wiązań P-Cl w płaszczyźnie podsta wy bipiramidy (ekwatorialne) są krótsze niż wzdłuż osi trójkrotnej cząsteczki (aksjalne). 22 Trzy hybrydy sp3d ekwatorialne są inne niż dwie hybrydy sp3d aksjalne. Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki BrF3. Jaka jest hybrydyzacja jodu w tej cząsteczce. Geometria atomu centralnego BPT = hybrydyzacja sp3d. Jaka jest hybrydyzacja centralnego jodu w anionie I3– . Heksafluorek siarki - fluorek siarki (VI) SF6. Atom centralny jest z trzeciego okresu. Orbitale d są stosunkowo łatwo dostępne, mają dość niską energię i mogą wziąć udział w hybrydyzacji. Miesza się orbital 3s z trzema orbitalami 3p i dwoma 3d siarki. Orbitale 2pz fluoru nakładają się z orbitalami zhybrydyzowanymi siarki (6 hybryd sp3d2) i otrzymujemy sześć wiązań σ S-F. s p sp3d 2 d sp3d2 Hybrydy sp3d2 są identyczne, tylko kierunek w przestrzeni jest inny (patrz strzałki). Długości wiązań w SF6 są identyczne. Zastosuj podany model do wytłumaczenia budowy cząsteczki XeF4. Jaka jest hybrydyzacja atomu fosforu w anioniePF6–.Liczba przestrzenna 6 = geometria atomu centralnego oktaedr = hybrydyzacja sp3d2. 23 WIĄZANIE METALICZNE Kryształy metali zbudowane są z jonów metali w sposób uporządkowany umieszczonych w przestrzeni oraz z bezładnie między nimi poruszających się elektronów. Jest to wszystko w równowadze. K+ K+ Morze elektronów nadaje dobre K+ elektron przewodnictwo elektryczne i K+ K+ K+ K+ K+ K+ połysk metaliczny. 24