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Chimica Organica
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Capitolo 4 Reazioni degli alcheni
Organic Chemistry, 5th Edition L. G. Wade, Jr.
In questa lezione: • richiami generali sulle reazioni chimice • reattività del doppio legame C=C • reazioni di addizione elettrofila
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Reazioni chimiche: aspetti fondamentali • • • • •
Una reazione chimica viene rappresentata mediante una equazione stechiometrica L’equazione identifica reagenti, prodotti e rapporti stechiometrici La descrizione stadio per stadio del decorso della reazione (“come avviene”) prende il nome di meccanismo della reazione Le reazioni chimiche avvengono con rottura e/o formazione di legami. Durante la reazione chimica possono formarsi intermedi di reazione, che poi si trasformano nei prodotti della reazione
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Omolisi ed eterolisi dei legami • •
Le reazioni dei composti organici riguardano di solito rotture e/o formazione di legami covalenti Considerando una generica molecola A-B possiamo immaginare tre diversi modi per la rottura del legame: A. + B. A
B
A+ + BA- +
• •
Scissione omolitica
B+
Scissione eterolitica
La scissione omolitica determina la formazioni di radicali La scissione eterolitica determina la formazione di ioni 4
Intermedi nelle reazioni organiche •
Nelle reazioni organiche che avvengono in due o più stadi si formano intermedi radicalici o ionici C
Z
C.
Scissione omolitica
Z.
+
Radicale carbonio
C+ C
+
Z-
Z
Scissione eterolitica carbocatione
C
-
+
Z+ carbanione
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Reattività del C=C •
• • • • • •
Quali caratteristiche elettroniche ha il gruppo funzionale degli alcheni? Il doppio legame è “circondato” dalla nube elettronica p, per cui si presenta come una specie ricca di elettroni, cioè un nucleofilo Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni p Il legame p è più debole del s, è quello che si rompe più facilmente. Si forma un carbocatione intermedio. E-Nu Il nucleofilo attacca il carbocatione. Il risultato è una addizione al doppio legame.
E+ + :NuE+ H3C H3C
E C
CH3 CH3
H3C H3C C Nu
:Nu-
E CH3 CH3
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Addizione elettrofila •
1: gli elettroni p attaccano l’elettrofilo: si forma un carbocatione.
E C
C
+
+
E
C
C +
• 2: il nucleofilo attacca il carbocatione: si forma il prodotto
E C C+
+
_ Nuc:
E Nuc C C 7
Varie possibilità di addizione
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Carbocationi • • • •
Sono molto instabili, ma si formano come intermedi in numerose reazioni Il carbonio carico positivo è ibridizzato sp2 La struttura è trigonale planare I gruppi alchilici sono elettron donatori, per cui stabilizzano la carica positiva
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Effetto induttivo • Gli effetti elettronici trasmessi lungo i legami s sono detti effetti induttivi • Il carbonio positivo attira gli elettroni dei legami s (è più elettronegativo)
+
• La carica positiva viene dispersa sugli atomi legati al carbonio carico • I gruppi alchili hanno un effetto di rilascio elettronico, per cui tendono a stabilizzare la carica positiva (il legame C-C si polarizza meglio del C-H)
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Iperconiugazione • Gli orbitali s dei gruppi alchilici si sovrappongono con l’orbitale p vuoto del carbonio positivo
iperconiugazione • All’aumentare del numero di gruppi alchilici legati al carbonio positivo aumenta l’effetto iperconiugativo
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Regola di Markovnikov • Dove si lega l’elettrofilo? Regola di Markovnikov: il protone di un acido alogenidrico attacca il carbonio del doppio legame meno sostituito. Esempio dell’acido alogenidrico (HX) • La protonazione del doppio legame porta alla formazione del carbocatione più stabile; la carica positiva va sul carbonio più sostituito (reazione regiospecifica) CH3 CH3 C CH CH3 + H
CH3 CH3 C CH CH3 H Br
X
+ Br
_
CH3 CH3 C CH CH3 + H
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Quindi: CH3 CH3 C CH CH3 H Br CH3 CH3 C CH CH3 + H _ Br
CH3 CH3 C CH CH3 + H
+ Br
_
CH3 CH3 C CH CH3 Br H 13
Idratazione degli alcheni •
Si usano soluzioni diluite di H2SO4 o H3PO4 per spostare l’equilibrio verso l’idratazione.
+
H
C C
+ H2O
C C
alchene nucleofilo
H OH
alcol
H H C C
+
elettrofilo +
H2O
H + H O H C C
+
H2O
H + H O H
H
+ C C
+ C C
+ H O H
C C
H H O +
H2O
C C
+
H3O
+ 14
Orientamento •
Si forma il prodotto di Markovnikov H
CH3
CH3 C CH CH3 + H O+ H CH3
CH3 CH3 C CH CH3 H
CH3 CH3 C CH CH3 + H2O + H H2O
CH3 C CH CH3 +O H H H H2O
O H 15
Addizione di alogeni • Cl2, Br2, e raramente I2 si addizionano al doppio legame formando dialogenuri vicinali. • Addizione anti, reazione stereospecifica. Br C C
+
Br2
C C Br
Esempio
CH2 CH CH3 + Br2
CCl4
CH2 CH CH3 Br Br
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Meccanismo dell’alogenazione • Gli elettroni p attaccano il bromo. • Uno ione bromuro esce. • L’intermedio è lo ione bromonio ciclico.
Br:
: :
+ :Br
: :
: :
C C
Br C C
+ :Br:
• Lo ione bromuro attacca l’intermedio dalla parte opposta rispetto al primo atomo di bromo. Br C C : :
Br C C
:Br:
Br
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Esempi
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Idrogenazione • Alchene + H2 Alcano • È necessario un catalizzatore: Pt, Pd, o Ni. • Addizione sin
+ H2
Pt
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Fine del Capitolo 8
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