Sztuczne Starzenie

Transcript

Sztuczne starzenie Przepowiadanie zachowania się materiału |1 Sztuczne starzenie Podsumowanie Samolot jest zbudowany z najróżniejszych materiałów, które podlegają różnym obciążeniom. Samolot startuje np. w gorącym, tropikalnym klimacie, ale na wysokości przelotowej blisko 10  km temperatury są bardzo niskie. Do ekstremalnych różnic klimatycznych dochodzą jeszcze inne obciążenia, np. drgania, które działają na materiał podczas lotu. Obciążenia te mogą prowadzić do starzenia się materiału, przez co mogą się zmienić jego właściwości. Z tego powodu już na etapie prac projektowych przeprowadza się próby sztucznego starzenia, aby uniknąć sytuacji, w których materiał poddaje się podczas lotu. Często jednak, ze względu na koszty i czas, przeprowadza się przyspieszone testy, które polegają na odpowiednim podwyższeniu poziomu obciążenia. Końcowa analiza i ocena pozwala zdecydować, czy materiał nadaje się do przewidzianego zastosowania. W ten sposób można znacznie zmniejszyć koszty związane z nieustanną wymianą wadliwych elementów. |2 Spis treści 2 Podsumowanie 4 Czym jest starzenie? 7 Trochę historii: Svante Arrhenius 9 Rodzaje starzenia 12 Sztuczne starzenie Czym jest sztuczne starzenie? Przyspieszone starzenie Analiza i ocena 15 Informacje redakcyjne |3 Sztuczne starzenie Czym jest starzenie? Wszelkiego rodzaju materiały są używane przez człowieka do najróżniejszych celów. W okresie ich eksploatacji są wystawione na najróżniejsze czynniki i obciążenia, które mogą mieć znaczny wpływ na żywotność materiału. Przykładem może być samolot, który startuje w gorącym, tropikalnym klimacie, ale na wysokości przelotowej blisko 10 km pozostaje przez dłuższy czas w temperaturach daleko poniżej zera. Do ekstremalnych różnic klimatycznych dochodzą jeszcze inne czynniki, np. drgania, które działają na materiał podczas lotu. Te najróżniejsze obciążenia mogą wpływać na materiał w ten sposób, że jego właściwości ulegną nieodwracalnym zmianom. W takim przypadku mówi się o starzeniu materiału. Pojęcie to jest zdefiniowane w normie DIN 50035 część 1: „Ogół wszystkich zachodzących z biegiem czasu nieodwracalnych zmian chemicznych i fizycznych”1 . Zasadniczo nie da się jednak odróżnić zmian chemicznych i fizycznych na podstawie ich oddziaływania. Z reguły zmiany te zachodzą jednocześnie i prowadzą tym samym do bardziej złożonych skutków. Poniższa ilustracja przedstawia, jak w uproszczeniu przebiega proces starzenia. Procesy starzenia u u Starzenie chemiczne Starzenie fizyczne u Zwiększenie krystalicznej krystaliczności uu u Zmiana struktury u u Rysy Relaksacje Wżery 1 Pęknięcie u u DIN 500035 część 1, ustęp 1 Starzenie, 03-1989 |4 Sztuczne starzenie Czym jest starzenie? Podczas starzenia dochodzi do negatywnych zmian właściwości materiału, bądź zostają one całkowicie utracone. W materiałoznawstwie czy kontroli jakości mówi się w związku z tym najpierw o zmęczeniu materiału, a następnie o jego poddawaniu się. Z procesem starzenia nie mamy jednak do czynienia wtedy, gdy jego pierwotne właściwości można przywrócić poprzez obróbkę termiczną elementu. Jako przyczyny starzenia wymienia się najróżniejsze czynniki, które da się podzielić na dwie kategorie. Po pierwsze istnieją tzw. czynniki wewnętrzne, które np. mogą być związane z  przenoszeniem naprężeń, zmianami fazowymi i strukturalnymi czy zmianami składu chemicznego. Te wewnętrzne czynniki nie będą jednak rozpatrywane w tym opracowaniu. Druga kategoria czynników dotyczy natomiast zewnętrznych przyczyn starzenia, np. zmian temperatury, wilgotności powietrza, stężenia tlenu, promieniowania widzialnego, ultrafioletowego czy jonizującego, a także wpływu czynników chemicznych. Zestarzały materiał Starzenie materiału może objawiać się na bardzo różne sposoby. Zależy to nie tylko od właściwości i składu materiału, ale także od rodzaju obciążenia. Czynniki zewnętrzne można podzielić na sześć głównych rodzajów procesu starzenia, które mogą również występować w różnych kombinacjach. W przykładzie z samolotem nie chodzi tylko o obciążenia termiczne, klimatyczne i mechaniczne, ale także o obciążenia korozyjne i elektryczne. Kolejnym rodzajem starzenia, którego nie można pominąć, są zmiany materiałowe wywołane przez promienie UV, które szczególnie w przypadku polimerów są widoczne z zewnątrz np. jako pożółkłe powierzchnie. Więcej szczegółów dotyczących różnych rodzajów obciążeń wywołujących starzenie opisano w rozdziale 4. |5 Sztuczne starzenie Czym jest starzenie? Ze względu na wielość różnych wpływów, materiał może starzeć się na różne sposoby. W  odniesieniu do materiału opisuje się to jako zmianę jego właściwości. Odporność na określony rodzaj obciążenia odgrywa przy tym decydującą rolę. Zasadniczo zmianę właściwości da się opisać za pomocą poniższej, uproszczonej formuły: Zmiana właściwości = odporność × obciążenie Wrażliwość może jednak ulegać zmianie wraz z przebiegiem starzenia, przez co zmiana właściwości może przyspieszać lub spowalniać. Można wywierać na to wpływ, przykładowo dodając specjalne stabilizatory do polimerów. Przez to zmienia się wrażliwość polimeru. Ogólnie rzecz biorąc każda materia organiczna zachowuje się niestabilnie w powietrzu i po upływie określonego czasu wykazuje objawy starzenia. Nie da się tego uniknąć nawet przy użyciu stabilizatorów – można ten proces jedynie spowolnić. Ponadto w starzeniu materiału odgrywa rolę nie tylko skład materiału, ale także to, co się z nim wcześniej działo, czy sposób jego obróbki. Jest to ważne kryterium akurat w przypadku sztucznego starzenia, które omówiono w rozdziale 5, ponieważ jednym ze sposobów badania jest przyspieszone starzenie. Kolejnym ważnym kryterium jest przechowywanie i powstające przy tym zmiany właściwości, gdyż już wówczas mogą rozpoczynać się reakcje stanowiące podłoże starzenia się, np. w związku z obciążeniami termicznymi. |6 Sztuczne starzenie Trochę historii: Svante Arrhenius Svante August Arrhenius urodził się w Szwecji w roku 1859. Był synem inspektora uniwersytetu w Uppsali, gdzie potem studiował matematykę, chemię i fizykę. Po ukończeniu studiów Arrhenius przeniósł się na uniwersytet w Sztokholmie, gdzie poświęcił się badaniu przewodnictwa galwanicznego elektrolitów. Tutaj w roku 1887 opublikował swą „chemiczną teorię elektrolitów”, która pokazuje, że elektrolity dysocjują w wodzie lub roztworach wodnych. Na tej teorii oparte są obowiązujące do dziś definicje kwasów i zasad. Mówią one, że kwasy są substancjami, które w roztworze wodnym tworzą jony H+(aq). Natomiast zasady to substancje, które w roztworze wodnym tworzą jony OH– (aq). Jony te mogą jednak ulec ponownej neutralizacji w postaci wody. HO H+ (aq) + OH– (aq) 2 Za swoje prace poświęcone tej tematyce Arrhenius otrzymał w roku 1903 nagrodę Nobla w dziedzinie chemii. Nawiasem mówiąc Arrhenius poświęcił się nie tylko zagadnieniom dysocjacji elektrolitów, ale także zależności szybkości reakcji od temperatury. W związku z tym opracował wzór, który określa stałą szybkości reakcji w zależności od energii aktywacji i temperatury. k = A × e–Ea / (R × T) k Stała szybkości reakcji A Stała charakterystyczna dla reakcji Ea Energia aktywacji R Uniwersalna stała gazowa T Temperatura Równanie pokazuje wzajemną zależność temperatury i energii aktywacji. Współczynnik e–Ea / (R × T) wskazuje przy tym, kiedy przekroczona jest bariera aktywacji. Wraz ze wzrostem temperatury stała szybkości reakcji rośnie w tempie wykładniczym. Oznacza to, że już niewielki wzrost temperatury może prowadzić do znacznej zmiany, tzn. zwiększenia szybkości reakcji. |7 Sztuczne starzenie Trochę historii: Svante Arrhenius W tym punkcie widać też wyraźny związek ze starzeniem materiałów. Równanie Arrheniusa wyjaśnia zatem, dlaczego odbywa się starzenie termiczne i dlaczego można je w sztuczny sposób przyspieszyć. Istnieją jednak jeszcze inne mechanizmy starzenia, których nie da się odwzorować za pomocą równania Arrheniusa. Swoim równaniem pozwalającym obliczyć stałą reakcji Arrhenius dokonał przybliżenia, które do dziś znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach. Stanowi ono podstawę dla rozmaitych modeli starzenia, które dziś są używane do prognozowania tego rodzaju zjawisk. |8 Sztuczne starzenie Rodzaje starzenia Obciążenia termiczne O obciążeniach termicznych mówimy wtedy, kiedy materiał jest wystawiany na działanie różnych temperatur. Temperatura może się przy tym utrzymywać na stałym poziomie przez dłuższy czas, albo zmieniać się w sposób ciągły. W zależności od właściwości i składu materiału temperatura ma zupełnie odmienne działanie. Z tego powodu różne materiały, które są użyte w połączeniu ze sobą, starzeją się w różnym tempie. Niemniej jednak wyższe temperatury są najczęstszym powodem starzenia się materiału. Wynika to z tego, że wskutek podwyższenia temperatury dochodzi z reguły do przyspieszenia reakcji chemicznych. Reakcje chemiczne pomiędzy materiałem i atomami tlenu czy wodoru z powietrza zasadniczo występują zawsze i są nie do uniknięcia. Obciążenia klimatyczne Pod pojęciem obciążeń klimatycznych rozumie się wzajemne oddziaływanie temperatury i wilgotności powietrza. Ta ostatnia zależy przy tym od występującej temperatury. Przy wyższych temperaturach mieszanina gazów będąca powietrzem może wchłonąć więcej wody. Obciążenia klimatyczne Wilgotność względna określa procentową zawartość wody w odniesieniu do jej maksymalnej zawartości przy określonej temperaturze. Kiedy spada temperatura i nie zostanie oddana żadna część wody, podnosi się wilgotność względna powietrza. Jeśli chodzi o starzenie się materiałów, ta współzależność temperatury i wilgotności powietrza nie może być rozpatrywana w oderwaniu. Wilgotność powietrza podobnie jak temperatura stanowi przy tym czynnik przyspieszający reakcje chemiczne. Dlatego wilgotność powietrza przyspiesza starzenie się w równym stopniu co temperatura. |9 Sztuczne starzenie Rodzaje starzenia Obciążenia korozyjne i starzenie chemiczne Korozja ma zasadniczo miejsce na powierzchni materiału i może się odbywać tylko w towarzystwie drugiego czynnika reakcji. Jednak reakcja chemiczna prowadząca do korozji nie może się rozpocząć, dopóki nie zostanie zapewniona wystarczająca energia aktywacji. W przypadku obciążeń korozyjnych – jak zawsze w przypadku korozji – wraz z postępem reakcji zmienia się coraz bardziej powierzchnia materiału. Gdyby korodowanie przedstawić jako funkcję, jej wykres przypominałby bardzo mocno wykres funkcji logarytmicznej. Obciążenia mechaniczne Innym rodzajem obciążenia wywołującego starzenie jest obciążenie mechaniczne. Jest ono opisywane przez liczbę wygięć w przeciwstawnych kierunkach, jaką może znieść dany materiał. Zależnie od promienia gięcia bądź naprężenia materiału, liczba ta może być bardzo różna. Do skutków obciążeń mechanicznych należy również pełzanie materiału. Jest to „zależne od czasu plastyczne odkształcenie tworzywa pod obciążeniem”2. Skutki obciążeń mechanicznych są jednak zależne nie tylko od rodzaju tworzywa, lecz bardzo mocno się zmieniają w zależności od jego składu. Obciążenia elektryczne Obciążenia elektryczne występują tylko w przypadku elementów towarzyszących instalacjom elektrycznym. Starzenie się tego rodzaju elementów jest zależne od pola elektrycznego, napięcia i czasu oddziaływania. Starzenie pod wpływem promieni UV W przypadku tego rodzaju starzenia chodzi o oddziaływania, które z reguły powstają w wyniku działania światła słonecznego, rzadziej natomiast sztucznego światła UV. Słońce w przypadku polimerów powoduje np. przebarwienia na powierzchni albo wręcz starzenie na poziomie molekularnym. Pod wpływem światła słonecznego zachodzą różne procesy związane ze starzeniem. Można je podzielić na trzy typy reakcji: fotolizę, fotooksydację i fotokatalizę. 2 Rösler, Joachim/ Harders, Harald/ Bäker, Martin, Mechanisches Verhalten von Werkstoffen, B.G. Teubner Verlag, 2006, Wiesbaden |10 Sztuczne starzenie Rodzaje starzenia W przypadku fotolizy dochodzi do absorpcji fotonu, zaś pochłonięta energia wywołuje reakcję chemiczną, która odbywa się bez udziału tlenu. H H C C H Cl n  + hʋ H H C HC = CH C H m +m HCI Cl Natomiast podczas fotooksydacji oprócz energii fotonu potrzebny jest jeszcze tlen z powietrza, aby uruchomić proces starzenia. RH    + hʋ R• + O2 R• + H• RO•2 RO•2 + RH ROOH + R• Fotokataliza może zaś zachodzić tylko wtedy, gdy powierzchnia materiału ma właściwości półprzewodzące. Dzięki energii fotonów dostarczanej przez światło słoneczne dochodzi wtedy do wykształcania się rodników, co umożliwia utlenianie się materiału. e– u u Pasmo przewodzenia Pobudzenie u u Pasmo walencyjne Przerwa energetyczna Rekombinacja h+ |11 Sztuczne starzenie Sztuczne starzenie Czym jest sztuczne starzenie? O sztucznym starzeniu mówi się, kiedy poprzez sztucznie wytworzone obciążenia próbuje się naśladować proces starzenia się materiału. Do tego celu używa się komór do badań środowiskowych, urządzeń do symulacji warunków atmosferycznych lub stanowisk do badania wpływu drgań. Sztuczne starzenie wykorzystuje się zwykle podczas prac badawczo-rozwojowych. Obserwacja i dokumentowanie zmian właściwości są istotne zwłaszcza przy rozwijaniu nowych technologii i materiałów. Oczywiście, uzyskane wyniki muszą być całkowicie powtarzalne. W ten oto sposób można rozpatrywać prawdopodobieństwo awarii. Za pewien rodzaj awarii można uznać także przebarwienie czy pożółknięcie elementu, np. tapicerki samochodowej, pod wpływem światła słonecznego. Ze względu na wielość różnych materiałów, które bada się poddając je sztucznemu starzeniu, w  ostatnich latach opracowano najróżniejsze normy i wytyczne. Uregulowano w nich parametry i aparaturę badawczą potrzebne do uzyskiwania powtarzalnych wyników. W dziedzinie izolatorów elektrycznych są to przede wszystkim normy IEC 60216, ASTM D5423 oraz ASTM D5374, które dotyczą obciążeń termicznych. Badania mające na celu określenie długotrwałych właściwości termicznych, tak jak są opisane w wyżej wymienionych normach, są przeprowadzane w specjalnych piecach laboratoryjnych, takich jak BINDER FP 115-S. |12 Sztuczne starzenie Sztuczne starzenie Przyspieszone starzenie Przyspieszone starzenie zyskuje coraz większe znaczenie, ponieważ wyniki badań są szybciej dostępne i można dzięki temu zaoszczędzić zarówno czas, jak i pieniądze. Podstawą przyspieszonego starzenia jest fakt, że właściwości zmieniają się szybciej z powodu zastosowania najróżniejszych metod. Takimi metodami są np. skrócenie okresów spoczynku, pominięcie mniej obciążonych odcinków czy zwiększenie poziomu obciążenia. Poprzez przyspieszone starzenie bada się np. połączenia klejone, które są w codziennym użytku. Przykład znany każdemu to czip na karcie kredytowej. Jest on naklejany i powinien wytrzymać wpływ najróżniejszych czynników klimatycznych i mechanicznych. Bada się przy tym nie tylko skutki przechowywania w wysokich temperaturach, ale także wpływ zmiennych warunków klimatycznych na połączenia klejone. Do takich testów używa się komór do badań środowiskowych, które w swej ofercie ma także firma BINDER. Problemem sztucznego starzenia jest to, że podczas prób może dojść do awarii innych komponentów, niż ma to miejsce później w warunkach realnych. Powodem tego stanu rzeczy jest wysokość energii aktywacji w przypadku reakcji chemicznych. Podczas przyspieszonego starzenia termicznego próbuje się skrócić czas poprzez podwyższenie temperatury. Dostarcza się przy tym wystarczająco dużo energii aktywacji, której w naturalnych warunkach nie ma aż tak dużo, żeby wywołać reakcję. Tym samym niezbędna jest weryfikacja eksperymentu, jak ma to miejsce np. w dziedzinie symulacji warunków atmosferycznych. W tym celu przebieg symulacji sprawdza się często na podstawie wpływu realnych warunków atmosferycznych. Testowane przedmioty są w tym samym czasie wystawione na świeżym powietrzu, gdzie działają na nie różne czynniki pogodowe, a następnie porównuje się je z tymi przedmiotami, które badano przy użyciu symulatora. Za miejsce prowadzenia takich badań może posłużyć np. dach biura czy laboratorium. Pomimo to rośnie presja, aby testy i procedury przyspieszyć jeszcze bardziej, aby szybciej otrzymywać rezultaty. Podnosi się przy tym obciążenie na coraz wyższy poziom. Ma to na celu przede wszystkim skrócenie testów starzenia, a przy tym zapewnienie oszczędności w dziale badań i rozwoju. |13 Sztuczne starzenie Sztuczne starzenie Analiza i ocena Po przeprowadzeniu testów obciążeniowych muszą one zostać przeanalizowane. Aby to umożliwić, starzenie materiału musi być mierzalne. Istnieje przy tym możliwość rozpatrywania prawdopodobieństwa awarii na podstawie wielu testowanych przedmiotów. Decyduje czas, który musi upłynąć, aż określona liczba testowanych przedmiotów ulegnie awarii. Kolejną możliwością pomiaru jest rozpatrywanie zmian właściwości w określonym przedziale czasu. Należy jednak wziąć pod uwagę, że różne właściwości mogą się zmieniać w różnym tempie. Dopiero końcowa analiza i ocena pozwalają wysnuć wnioski, czy element, podzespół czy materiał w ogóle nadaje się do przewidywanego zastosowania. W niektórych okolicznościach trzeba szukać nowego składu materiału lub innego elementu, po czym od nowa przeprowadzać testy. Oznacza to dalszą zwłokę i większe koszty. Jednak koszty te są nadal możliwe do ogarnięcia, jeśli zestawić je z kosztami ewentualnych następstw. |14 Sztuczne starzenie Informacje redakcyjne | Autor Ina Kanngiesser pracuje jako Product Manager Environmental Simulation w firmie BINDER  GmbH, gdzie odpowiada za komory do badań środowiskowych, które mają zastosowanie w badaniach naukowych i przemyśle. | Profil firmy BINDER to największy na świecie specjalista w dziedzinie komór do symulacji warunków środowiskowych dla laboratoriów naukowych i przemysłowych. Dzięki oferowanym rozwiązaniom technicznym przedsiębiorstwo istotnie przyczynia się do trwałej poprawy zdrowia i bezpieczeństwa ludzi. Nasza oferta wychodzi naprzeciw zarówno zastosowaniom rutynowym, jak i wysoce specjalistycznym zadaniom w dziedzinie badań i rozwoju, produkcji i zapewniania jakości. Zatrudniając blisko 400 pracowników na całym świecie i przy eksporcie na poziomie 80%, w roku 2014 firma BINDER uzyskała obrót ponad 60 mln euro. | Kontakt BINDER GmbH Im Mittleren Ösch 5 78532 Tuttlingen Tel.: +49(0)74 62-20 05-0 [email protected] www.binder-word.com |15 Sztuczne starzenie Informacje redakcyjne | Źródła http://kunststoffreport.de/materialalterung http://www.bam.de/de/kompetenzen/fachabteilungen/abteilung_5/fg51/fg51_ag3a.htm http://www.chemie.de www.binder-world.com http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1903/arrhenius-bio.html http://www.seilnacht.com/chemiker/chearr.html Mortimer, Charles E./ Müller, Ulrich, Chemie – Das Basiswissen der Chemie, 8., komplett überarbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag, 2003, Stuttgart Rösler, Joachim/ Harders, Harald/ Bäker, Martin, Mechanisches Verhalten von Werkstoffen, B.G. Teubner Verlag, 2006, Wiesbaden Ehrenstein, Gottfried W./ Pongratz, Sonja, Beständigkeit von Kunststoffen – Band 1, 1. Auflage, Carl Hanser Verlag, 2007 |16