Transcript
Elektroceramika
NADPRZEWODNICTWO
Elektroceramika
PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI Klasyczna Teoria Drudego (1900) • nośnikami ładunku są elektrony swobodne podlegające rozkładowi Boltzmanna, • wszystkie elektrony biorą udział w przenoszeniu ładunku, • elektrony swobodne rozpraszają swoją energię podczas zderzeń z węzłami sieci krystalicznej, Pomimo oczywistych sprzeczności założeń tej teorii z modelem kwantowym (Planck – 1900, Bohr – 1930) jej wyniki formalne nie są błędne.
Współczesne teorie przewodnictwa • ruch kuli Fermiego w polu elektrycznym powierzchnia Fermiego – powierzchni kuli w przestrzeni pędów obsadzona przez elektrony (fermiony) o pędzie Fermiego. • równanie przewodnictwa
me
dv 1 e E me v dt t
• i rozwiązanie tego równania
t v(t) Vd 1 e t
t – relaksacja Vd – dryf Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
Fala elektronowa w idealnie periodycznym ośrodku nie powinna być rozpraszana. Lecz w każdej temperaturze powyżej 0 K istnieją fonony zaburzające perfekcyjność sieci. W konsekwencji dochodzi do rozpraszania elektronów spowodowanego: • oddziaływaniem elektronów z fononami; • oddziaływaniem elektronów z defektami sieci (domieszki, wakancje, granice ziaren itp.)
metal rzeczywisty
rezystancja szczątkowa
Co jest przyczyną rezystancji?
rezystywność
PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI
T
T5 metal idealny
temperatura
Nadprzewodnictwo
1
Elektroceramika
PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI
W 1911 r. Kamerlingh Onnes odkrył, że rezystancja pręta wykonanego z czystej rtęci w skrajnie niskich temperaturach (Tc) spada praktycznie do zera. Temperatura, w której zachodziło zjawisko nazwane przez niego nadprzewodzeniem wynosiła 4,2 K. W rok później stwierdził, że stan nadprzewodzący zostaje zachowany tak w zewnętrznym polu magnetycznym jak i dla dużych wartości natężenia prądu (poniżej wartości krytycznych). Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE METALI Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
0.026
Na
Mg
1.14 10
K
Ca
Sc
Rb
Sr
Y
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
0.39 10
5.38 142
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cs
Ba
La
0.546 4.7
9.5 198
0.92 9.5
7.77 141
0.51 7
0.03 5
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
6.0 110
0.12
1.4 20
0.655 16.5
0.14 1.9
Ge
As
Se
Br
Kr
Cd
Zn
Ga In
Sn
Sb
Te
I
Xe
0.56 3
3.4 29.3
3.72 30
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
4.153 41
2.39 17
7.19 80
0.875 1.091 5.3 5.1
4.483 0.012 83 0.1
• Temperatury przejścia w stan nadprzewodzący są niskie; w najlepszym razie Tc nie przekracza 10 K (niob). •Dobrze przewodzące metale są złymi nadprzewodnikami. • Magnetyczne metale bloku 3d nie wykazują właściwości nadprzewodzących. Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Zachowanie się nadprzewodnika w polu magnetycznym zależy zarówno od temperatury jak i od natężenia pola H:
T H c H 0 1 Tc
2
Krytyczna wartość natężenia pola magnetycznego, Hc, jest drugim obok Tc parametrem charakteryzującym nadprzewodnik.
Nadprzewodnictwo
2
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Rok 1930 – Walther Meissner i Robert Ochsenfeld stwierdzili, że pole magnetyczne (B) jest wypychane z nadprzewodnika (efekt Meissnera). Idealny przewodnik Chłodzenie bez pola B
Nadprzewodnik
Chłodzenie z polem B
B=0
B
B=0
B
Chłodzenie bez pola B
Chłodzenie z polem B
B=0
B
B
B=0
B
B
B
B
chłodzenie
chłodzenie
Usunięcie B
Usunięcie B
Usunięcie B
Usunięcie B
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA W odróżnieniu od idealnego przewodnika strumień magnetyczny w nadprzewodniku jest zerowy również przy chłodzeniu w polu magnetycznym. Czyli:
nie tylko
dB 0 dt
ale również B 0
co oznacza, że nadprzewodnik jest idealnym diamagnetykiem i możliwe jest zjawisko lewitacji magnetycznej.
Mv
paramagnetyk
H
diamagnetyk
idealny diamagnetyk (nadprzewodnik)
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Rok 1934 – bracia Fritz i Heinz Londonowie zaproponowali opis zjawiska Meissnera w oparciu o podstawowe zależności elektrodynamiczne (prawa Maxwella) i model dwucieczowy (two-fluid model). Konsekwencja wypychania strumienia z nadprzewodnika – jeżeli gęstość strumienia magnetycznego we wnętrzu nadprzewodnika musi pozostać zerowa to prąd elektryczny może płynąć jedynie po jego powierzchni.
B(x) Bzew e
x
L
Jednak prąd ten musiałby płynąć tylko po nieskończenie cienkiej powierzchni lub musiałby być nieskończenie wielki.
i
i
i
Konieczne jest wprowadzenie pojęcia „głębokości wnikania”.
L
m
0 n e 2 Nadprzewodnictwo
3
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Rok 1950 – Lew Landau i Vitalij Ginzburg stworzyli opis makroskopową teorię nadprzewodnictwa w oparciu o termodynamiczny opis przejść fazowych II rodzaju (L.Landau). Do równań wprowadzili parametr porządku Y mający cechy funkcji falowej – jego moduł może być interpretowany jako gęstość elektronów nadprzewodzących – oraz empiryczne stałe a i b. Najważniejsze wnioski tej teorii to: 1.Istnieje krytyczna wartość pola magnetycznego niszczącego nadprzewodnictwo – Hc; 2.Pole magnetyczne wnika w nadprzewodnik na głębokość ; 3.Istnieje maksymalna odległość występowania zmian parametru Y po wprowadzeniu zaburzenia – długość koherencji x; 4.Istnieje parametr G-L opisujący zachowanie się nadprzewodnika – k =/x; 5.Może istnieć stan pośredni pomiędzy nadprzewodzącym a normalnym w zależności od wartości parametru k; 6.Istnieje prosta zależność pomiędzy podstawowymi parametrami:
H c x const.
0 2 0 2 Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Rok 1950 – Aleksij Abrikosow na podstawie teorii G-L przewiduje istnienie nadprzewodników I i II rodzaju. Opisał także strukturę stanu mieszanego (faza Szubnikowa).
2003 !
0
Hc1
Hc
Hc2
H
Powierzchnie równoważne
Nadprzewodniki I rodzaj – x > , dodatnia wartość energii powierzchniowej, przejście do stanu normalnego jest I rodzaju; Nadprzewodniki II rodzaju – x < , ujemna wartość energii powierzchniowej, przejście do stanu normalnego jest II rodzaju (ciągłe) – istnieje obszar przejściowy;
Stan mieszany
M
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Nadprzewodniki II rodzaju w stanie mieszanym zawierają w sobie obszary normalnego przewodnika w postaci „włókien (wirów)” otoczonych prądami nadprzewodzącymi.
Hc1
Hc2
H
-M
vortex Nadprzewodnictwo
4
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Rok 1957 – John Barden, Leon Cooper i Robert Shrieffer prezentują kwantową teorię nadprzewodnictwa. Jej założenia to: 1. Niska temperatura – minimalizacja ilości fononów termicznych tylko do oddziaływujących z elektronami; 2. Wysoka gęstość elektronów o energii nieco powyżej poziomu Fermiego; 3. Silne oddziaływania elektron – fonon;
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA W modelu BCS oddziaływanie elektron – fonon umożliwia łączenie się elektronów o przeciwnych momentach magnetycznych i przeciwnych spinach w pary Coopera będące pseudo-bozonami. Pary te tworzą kondensat Bosego-Einsteina na poziomie energetycznym oddzielonym od poziomu wzbudzeń przerwą energetyczną uniemożliwiającą rozpraszanie elektronów.
Teoria BSC znalazła potwierdzenie empiryczne: • rzeczywisty przenoszony ładunek jest równy 2 e; • efekt izotopowy potwierdza parowanie elektronów; • potwierdzenie istnienia przerwy energetycznej (adsorpcja mikrofal, określenie ciepła właściwego); • korelacja wielkości HC i TC;
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Rok 1962 – Brian Josephson przedstawia teoretyczny opis tunelowania nadprzewodzących elektronów przez cienką warstwę dielektryka.
W normalnym przewodniku prąd elektryczny płynie jedynie w przypadku istnienia różnicy potencjałów oraz ciągłości połączeń elektrycznych. W złączu Josephsona prąd stały płynie przez cienki (< 1 nm) obszar dielektryka nawet w przypadku braku zewnętrznego źródła napięcia. Efekt ten przypisany jest niespójnemu oddziaływaniu fazowemu par Coopera w rozłączonych nadprzewodnikach. Nadprzewodnictwo
5
Elektroceramika
FENOMENOLOGIA NADPRZEWODNICTWA Mikroskopowy Obraz Nadprzewodnictwa Niskotemperaturowego 1.
Nadprzewodniki wykazują idealny diamagnetyzm;
2.
Nadprzewodniki wykazują nieskończoną przewodność;
3.
W polach elektrycznych o częstościach optycznych (1011 Hz) zachowują się jak normalne metale;
4.
Stan nadprzewodzący jest nieco bardziej „uporządkowany” niż stan normalny zaś przejście w niego jest „zespołowe”;
5.
Większość nadprzewodników zachowuje się w podobny sposób;
6.
Materiały dobrze przewodzące w stanie normalnym (Cu, Ag) nie są nadprzewodnikami;
7.
Nadprzewodnictwo jest prawdopodobnie niezależne od struktury krystalicznej;
8.
Nie ma dowodu na przejście fazowe w TC;
9.
Przyczyną nadprzewodnictwa są efekty kwantowe związane z parowaniem elektronów; Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
NADPRZEWODNICTWO WYSOKOTEMPERATUROWE Rok 1986 – Georg Bednorz i Karl Alex Müller odkrywają wysokotemperaturowe (po raz pierwszy) nadprzewodnictwo w materiale tlenkowym (to odkryto wcześniej) - BaxLa5-xCu5O5(3-y).
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
NADPRZEWODNICTWO WYSOKOTEMPERATUROWE Od roku 1987 …..
YBa3Cu4Ox (9223C structure) - 177 K Sn0,1Pb0,5In0,5Ba4Tm4Cu7O20+d 185K (Sn5In)Ba4Ca2Cu11Oy ~218 K (Tl4Ba)Ba2MgCu8O13+ ~ 265 K (Tl4Pb)Ba2MgCu8O13+ +3C (Tl5Pb2)Ba2Si2.5Cu8.5O17+ +35C Nadprzewodnictwo
6
Elektroceramika
STRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Fazy A15 – związki typu A3B krystalizujące w strukturze typu A15. Najbardziej popularna struktura nadprzewodników stopowych. Atomem A jest zazwyczaj metal bloku d (V, Nb) zaś atomem B metal bloku s (Sn, Al, Ga, Si, Ge). Związek
TC
BC
V3Ga
15,4K
23T
V3Si
17,1K
23T
Nb3Sn
18,3K
24T
Nb3Al
18,9K
33T
Nb3Ga
20,3K
34T
Nb3Sn
23,0K
38T
B
A
Ten ostatni związek znalazł zastosowanie praktyczne w nadprzewodzących magnesach stosowanych w NMR czy MRI. Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
STRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Fazy Chevrela odkryte w 1971 roku przez Rogera Chevrela (Universytet w Rennes) Fazy Chevrela to potrójne związki molibdenu typu MxMo6X8. Atomem M może być dowolny metal ziem rzadkich (4f) zaś X to S, Se lub Te. Atomy M tworzą sieć o symetrii regularnej otaczającą wielościany Mo6X8. W związkach tych po raz pierwszy stwierdzono połączenie właściwości magnetycznych i nadprzewodzących. Temperatury krytyczne związków Chevrela są stosunkowo wysokie, bardzo wysokie są wartości BC. Związek SnMo6S8 PbMo6S8 LaMo6S8
TC, K 12 15 7
BC, T 34 60 45 Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
STRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Borowęgliki niklu zawierające metale ziem rzadkich.
Borowęgliki niklu typu RENi2B2C odkryte w 1994 mają stosunkowo wysokie TC oraz temperatury Neela tego samego rzędu. Połączenie właściwości magnetycznych z nadprzewodnikami tłumaczone jest izolowaniem pozycji w strukturze krystalicznej zajmowanych przez magnetyczne atomy (Ni) od ścieżek przewodzenia. Pary Coopera mogą okrążać te pozycje bez oddziaływań magnetycznych.
Y, Lu, Tm, Er, Ho, Dy (Tb, Gd, Nd, Pr, Ce, Yb) Ni
B
C
Nadprzewodnictwo
7
Elektroceramika
STRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Nadprzewodnictwo w dobrze znanym borku magnezu odkryto dopiero w 2001 roku. 7
Borek magnezu, MgB2, charakteryzuje się wysoką temperaturą krytyczną, 40K, lecz stosunkowo niskim polem krytycznym, 10 T. Pomimo to, jego właściwości mechaniczne, kowalność i plastyczność, pozwalają na zastosowanie go w postaci drutów. Tak wysoka temperatura może wskazywać na niekonwencjonalne nadprzewodnictwo związane zapewne z anomalnymi fononami.
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
STRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Nadprzewodniki na bazie CoO2.
W 2003 roku stwierdzono nadprzewodnictwo w tlenek kobaltu(IV) zawierającym niestechiometryczne ilości sodu i wody – Na0,35CoO2 1,3 H2O. Związek ten zbudowany jest z warstw CoO2 przedzielonych izolującymi warstwami atomów sodu i cząsteczek wody. Nadprzewodzenie zachodzi pomiędzy warstwami tlenowokobaltowymi.
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
STRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Nadprzewodniki organiczne zostały teoretycznie przewidziane w 1964 roku przez Billa Little a odkryte w 1980 przez Klausa Bechgaarda.
Sole Bechgaarda są zazwyczaj jednowymiarowymi nadprzewodnikami o bardzo niskiej gęstości nośników. Ich właściwości przewodzące są skrajnie anizotropowe. Większość tego typu związków to (TMTSF)2-X gdzie X to anion taki jak ClO4 czy PF6. Temperatury krytyczne są rzędu 1K zaś H samo nadprzewodnictw występuje H H zazwyczaj pod wysokim ciśnieniem. H
CH3
Se
Se
CH3
CH3
Se
Se
CH3
TMTSF tetrametylotetraselenofulwan S
S
S
S
S
S
S
S
H H H H
BEDT-TTF bis-etylenoditio-tetratiafulwan Nadprzewodnictwo
8
Elektroceramika
STRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Fulereny zawierające atomy alkaliczne Fulereny typu Buckminster zawierające 60 atomów węgla nie są same z siebie nadprzewodnikami. Ich połączenie w sieć typu fcc zawierająca dodatkowo atomy alkaliczne tworzy związki typu Me3C60 o właściwościach nadprzewodzących. Związek K3C60
TC 19K
K2 RbC60
22K
Rb2KC60
25K
Rb3C60
29K
Cs3C60
47K
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
STRUKTURY NADPRZEWODZĄCE Inne nadprzewodniki niemetaliczne …. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Fazy zawierające ciężkie fermiony – CeCu2Si2, fazy typu FFLO (CeCoIn5); „Ruteniany” – SrRuO4, SrRuO, SrYRuO6; Fazy z „czwartorzędowym” przejściem fazowym – Ba0,6K0,4BiO3; Brązy wolframowe – Na0,05WO3 (TC = 91K !); Związki fluoro-srebrowe – BeAgF4 (TC = 64K); Pirochlory – Cd2Re2O7, KOs2O6; ???
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
PRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE
Struktury wszystkich nadprzewodników wysokotemperaturowych oparte są na warstwowych związkach miedzi o wysokiej zawartości tlenu. Materiałem wyjściowym w badaniach Bednorza i Müllera był La2CuO4 o zmodyfikowanej strukturze perowskitowej, który sam jest antyferromagnetycznym izolatorem. Dotowanie tej struktury barem lub strontem (akceptory) prowadzi do powstania fazy nadprzewodzącej La2-xMexCuO4.
Nadprzewodnictwo
9
Elektroceramika
PRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE Podobny efekt występuje w układzie Y – Ba – Cu – O dodatkowe atomy tlenu
YBa2Cu3O6
YBa2Cu3O7
400K
tetragonaly
rombowy
90K metal
izolator
AF
SC
0
0.5
x
1 Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
PRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE Fakt występowania nadprzewodnictwa jak i optymalizacja temperatury krytycznej w nadprzewodnikach wysokotemperaturowych jest bezpośrednio związana z dotowaniem. Od poziomu wprowadzonych dodatków zależy także formalna wartościowość miedzi.
Y3+ + 2 Ba2+ + Cu1+ + 2 Cu2+ + 6 O2- antyferromagnetyczny izolator YBa2Cu3O6 Y3+ + 2 Ba2+ + 3 Cu2,3+ + 7 O2-
nadprzewodnik YBa2Cu3O7
2 La3+ + Cu2+ + 4 O21,875
La3+
+ 0,125
Ba2+
izolator La2CuO4 +
Cu2.125+ +
4
O2-
nadprzewodnik La2-xBaxCuO4
Zarówno niedomiar jak i nadmiar dodatku powoduje obniżenie temperatury krytycznej. Optimum – 0,2 dziury na atom miedzi. Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
PRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE W oparciu o wielkość poziomu dopingu można skonstruować „rodzajowy” diagram fazowy nadprzewodnika wysokotemperaturowego.
T ciecz nie-Fermiego metal
obszar pseudo-przerwy izolator? półprzewodnik?
ciecz Fermiego metal antyferromagnetyczny izolator
nadprzewodnik
0
0,2
Zawartość dodatku (dziura na CuO2) Nadprzewodnictwo
10
Elektroceramika
PRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE Chemizm nadprzewodników wysokotemperaturowych … Związek
TC
CuO2
La2-xBaxCuO4 La2-xSrxCuO4 (La2-xSrx )CaCu2O6
35K 38K 60K
1 1 2
YBa2Cu3O7
92K
2
Bi2Sr2CuO6 Bi2Sr2CaCu2O8 Bi2Sr2Ca2Cu3O10
20K 85K 110K
1 2 3
TlBa2CaCu2O7 TlBa2Ca2Cu3O9 TlBa2Ca2Cu4O11
80K 110K 122K
1 2 3
HgBa2CuO4 HgBa2Ca2Cu3O8 Hg0,8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33
94K 135K 138K
1 3 3
najwyższa osiągnięta TC Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
PRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE Co różni nadprzewodniki wysokotemperaturowe od klasycznych? 1.
Bardzo wysokie temperatury krytyczne, znacznie powyżej granicznej przewidziane przez teorię BSC (25K). Jak zachodzi sprzężenie elektron – fonon w wyższych T?; Eksperymentalnie udowodniono, że przewodzą sparowane elektrony – sprzężone inaczej niż w parach Coopera? A może to sprzężone dziury?
2.
Silna anizotropia przewodzenia zarówno w stanie nadprzewodzącym jak i normalnym. Przewodzenie zachodzi w płaszczyznach Cu-O, inne płaszczyzny to „rezerwuary ładunku”. Czy mechanizm nadprzewodzenia jest związany z ich budową warstwową? W jaki sposób?
3.
Większość nadprzewodników HT zawiera magnetyczne pierwiastki. Dlaczego wytworzone przez nie pole magnetyczne nie niszczy nadprzewodnictwa?
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
ZASTOSOWANIE NADPRZEWODNIKÓW
Nadprzewodnictwo
11
Elektroceramika
ZASTOSOWANIE NADPRZEWODNIKÓW Nadprzewodzące przewody elektryczne
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
ZASTOSOWANIE NADPRZEWODNIKÓW Kolej magnetyczna Maglev Transrapid HSST Linimo Rotem
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
ZASTOSOWANIE NADPRZEWODNIKÓW
Diagnostyka NMR
Nadprzewodnictwo
12
Elektroceramika
ZASTOSOWANIE NADPRZEWODNIKÓW
SQUID
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
ZASTOSOWANIE NADPRZEWODNIKÓW
Nadprzewodnictwo
Elektroceramika
PRZYSZŁOŚĆ NADPRZEWODNIKÓW
Nadprzewodnictwo
13
Elektroceramika
PRZYSZŁOŚĆ NADPRZEWODNIKÓW – NEWS 2011
(Tl4Ba)Ba2Mg2Cu7O13+d – 258K
(Tl4Ba)Ba2MgCu8O13+d – 265 K
(Tl4Pb)Ba2MgCu8O13+d – 277 K Nadprzewodnictwo
14
